Изобретение касается способа получения полистиролов полимеризацией стирола и каталитической системы, используемой в этом процессе. Более конкретно изобретение касается способа эффективного получения полистирола, имеющего главным образом синдиотактическую конфигурацию, и каталитической системы для использования в настоящем способе.
Полистиролы, имеющие синдиотактическую конфигурацию, в частности синдиотактические полистиролы с высокой стереорегулярностью, не известны, хотя известны полимеры, имеющие атактическую или изотактическую конфигурацию.
Известны полистиролы, имеющие структуру, которая в основном является синдиотактической (выложенные заявки на патенты Японии NN 104818/1987 и 187708/1987).
Каталитическая система, подлежащая использованию при получении упомянутых полистиролов, имеющих главным образом синдиотактическую конфигурацию, является не только дорогостоящей, но и не обладает достаточной активностью.
Таким образом, изобретатели провели широкие исследования, чтобы разработать способ получения полистиролов, имеющих синдиотактическую конфигурацию, который является более эффективным. Целью настоящего изобретения предусматривается способ эффективного получения полистирола с высокой синдиотактичностью.
Другая цель изобретения предусматривает экономически выгодный способ получения полистирола, имеющего синдиотактическую конфигурацию.
Еще одна цель настоящего изобретения предусматривает каталитическую систему, пригодную для эффективного получения полистирола с высокой синдиотактичностью.
Настоящее изобретение касается способа получения полистирола в органическом растворителе, имеющего главным образом синдиотактическую конфигурацию при использовании каталитической системы, содержащей соединение титана /А/ и алюминийорганическое соединение /B/ (алюминийорганическое соединение, представляющее собой алкилалюмоксан). При этом способ отличается тем, что используют алкилалюмоксан с молекулярной массой 400 3000 и определенным криоскопическим методом с использованием бензола и алкилалюмоксан магнитного поля не более 50% в области сигнала метильного протона, обусловленного связью алюминий-метильная группа (Al-CH3), как определено абсорбционным методом протонного магнитного резонанса в области от -0,1 до -0,5 млн. долей относительно метильного протона толуола (2,35 млн. долей) при проведении измерения с использованием толуольного растворителя в качестве стандарта. При этом молярное соотношение Al:Ti 1-104:1.
Далее настоящее изобретения касается каталитической системы для получения полистирола, содержащей компоненты титана и алюминийорганического соединения в качестве основных компонентов.
Способ согласно настоящему изобретению проводят в присутствии каталитической системы, содержащей соединение титана и алюминийорганическое соединение в качестве основных компонентов.
При этом могут быть использованы различные соединения титана. Примером соединений титана является по меньшей мере соединение, выбранное из группы, включающей соединения титана и хелатные соединения титана, представленные формулой (I) или (II):
(в которых R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, C1-C20 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов, арильную группу, алкиларильную группу, арилалкильную группу и арилоксигруппу, каждая из которых имеет от 6 до 20 углеродных атомов, ацилоксигруппу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, инденильную группу или атом галогена, a, b, и c независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 4 и d и e независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 3).
R1, R2, R3 и R4 в общей формуле (I) или (II) независимо друг от друга являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей от 1 до 20 углеродных атомов (т.е. метильная группа, этильная группа, пропильная группа, бутильная группа, амильная группа, изоамильная группа, изобутильная группа, октильная группа, 2-этилгексильная группа), алкоксигруппой, имеющей от 1 до 20 углеродных атомов (т.е. метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, бутоксигруппа, амилоксигруппа, гексилоксигруппа или 2-этилгексилоксигруппа), арильной группой, алкиларильной группой, арилалкильной группой и арилоксигруппой, имеющих каждая от 6 до 20 углеродных атомов (т.е. фенильная группа, толильная группа, ксилильная группа, бензильная группа или феноксигруппа), ацилоксигруппой, имеющей от 1 до 20 углеродных атомов (т.е. гептадецилкарбонилоксигруппа) циклопентадиенильной группой, замещенной циклопентадиенильной группой (т.е. метилциклопентадиенильная группа, 1,2-диметилциклопентадиенильная группа, или пентаметилциклопентадиенильная группа), инденильной группой или атомом галогена (т. е. атом хлора, брома, иода или фтора). R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными.
Конкретными примерами соединений четырехвалентного титана или хелатных соединений титана, представленных общей формулой (I), являются: трихлорид метилтитана, тетраметилат титана, тетраэтилат титана, изопропокситрихлорид титана, диизопропоксидихлорид титана, триизопропоксимонохлорид титана, тетра/2-этилгексилокси/-титан, треххлористый циклопентадиенилтитан, двуххлористый бис-циклопентадиенилтитан, триметилат циклопентадиенилтитана, циклопентадиенилтриметилтитан, триметилат пентаметилциклопентадиенилтитана, пентаметилциклопентадиенилтриметилтитан, четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, оксиь бис-/2,4-пентадионат/-титана, двуххлористый бис-/2,4-пентадиенат/-титан, и дибутилат бис-/2,4-пентадиоат/-титана. Другими примерами, в которых один из R1, R2, R3 и R4 является циклопентадиенильной группой, замещенной циклопентадиенильной группой или инденильной группой, являются триметиловый эфир циклопентадиенилтитана, трибутиловый эфир циклопентадиенилтитана, триметиловый эфир пентаметилциклопентадиенилтитана, триэтиловый эфир пентаметилциклопентадиенилтитана, трипропиловый эфир пентаметилциклопентадиенилтитана, трибутиловый эфир пентаметилциклопентадиенилтитана, метилдихлорид циклопентадиенилтитана, этилхлорид циклопентадиенилтитана, метилдихлорид пентаметилциклопентадиенилтитана, этилдихлорид пентаметилциклопентадиенилтитана, диметилмонохлорид циклопентадиенилтитана, диэтилмонохлорид циклопентадиенилтитана, триметилат циклопентадиенилтитана, триэтилат циклопентадиенилтитана, триизопропилат циклопентадиенилтитана, триметилат пентаметилциклопентадиенилтитана, триэтилат пентаметилциклопентадиенилтитана, триизопропилат пентаметилциклопентадиенилтитана, треххлористый пентаметилциклопентадиенилтитан, монометоксидвуххлористый циклопентадиенилтитан, диметоксимонохлористый циклопентадиенилтитан, монометоксидвуххлористый пентаметилциклопентадиенилтитан, трифенолят циклопентадиенилтитана, дифеноксимонохлористый циклопентадиенилтитан, монофеноксидихлорид циклопентадиенилтитана, трибензиловый эфир циклопентадиенилтитана, метилдибензиловый эфир циклопентадиенилтитана, трибензиловый эфир пентаметилциклопентадиенилтитана, диэтоксиметиловый эфир пентаметилциклопентадиенилтитана, треххлористый инденилтитан, триметилат инденилтитана, триэтилат инденилтитана, триметиловый эфир инденилтитана и трибензиловый эфир инденилтитана. В дополнение титановым соединением в качестве компонента /A/ являются конденсированные соединения титана, представленные общей формулой (III):
(в которой R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой атом галогена, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов, или ацилоксигруппу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов и k целое число от 2 до 20).
Упомянутые соединения титана могут быть использованы в форме комплексов со сложными эфирами, простыми эфирами и тому подобными соединениями.
Типичными примерами трехвалентных соединений титана, представленных общей формулой (II) в качестве компонента (A), являются тригалогениды титана, такие как треххлористый титан, и соединения циклопентадиенилтитана, такие как двуххлористый циклопентадиенилтитан. В дополнение могут быть использованы соединения титана, полученные восстановлением соединений четырехвалентного титана. Эти соединения трехвалентного титана могут быть использованы в форме комплексов со сложными эфирами, простыми эфирами и тому подобными.
Компонент (B) каталитической системы, используемой в настоящем изобретении, является контактным материалом алюминийорганического соединения, содержащего метильную группу, и воды. Этот контактный материал обычно получают контактированием или взаимодействием содержащего метильную группу алюминийорганического соединения с водой. В качестве алюминийорганического соединения, содержащего метильную группу, обычно используют триалкилалюминий, представленный общей формулой (IV):
(в которой R' является алкильной группой, имеющей от 1 до 8 углеродных атомов. Конкретными примерами триалкилалюминия являются триметилалюминий, метилдиизобутилалюминий и диметилизобутилалюминий. Из этих соединений наиболее предпочтителен триметилалюминий).
В качестве воды, подлежащей конденсированию с алюминийорганическим соединением, может быть использована обычная вода или лед или различные соединения содержащие воду, т. е. растворители, содержащие воду, неорганические соединения, содержащие адсорбированную ими воду, и соли металлов, содержащие воду кристаллизации, такие как CuSO4•5H2O.
Контактный материал (продукт реакции) алюминийорганического соединения, содержащего метильную группу, и воды включает различные продукты, хотя они не всегда идентифицированы. Например, если содержащим метильную группу алюминийорганическим соединением является триметилалюминий, то контактный материал содержит цепеподобный метилалюмоксан, представленный общей формулой (V):
(в которой n является целым числом от 2 до 50) и циклический метилалюмоксан, имеющий повторяющиеся звенья, представленные общей формулой (VI):
(степень полимеризации от 2 до 52).
В общем контактный материал алюминийорганического соединения (т.е. триалкилалюминия) и воды содержит различные соединения, тип которых варьирует в зависимости от условий контактирования. Например, если алюминийорганическим соединением является триалкилалюминий, то контактный материал является смесью упомянутого цепеподобного алкилалюмоксана (т.е. цепеподобного метилалюмоксана) и циклического алкилалюмоксана (т.е. циклического метилалюмоксана), непрореагировавшего триалкилалюминия и других конденсатов или молекул, образовавшихся из ассоциации более сложным образом в упомянутой смеси. Предпочтительным в качестве компонента (B) является контактный материал триалкилалюминия (предпочтительно триметилалюминий) и воды, в котором область компоненты высокого магнитного поля в зоне сигнала метильного протона, обусловленного связью алюминий-метильная группа (Al-CH3), как наблюдалось методом протонного магнитного резонанса, составляет не более 50% общей области сигнала.
При спектральном анализе протонного магнитного резонанса (1H-ЯМР) раствора контактного материла в толуоле при комнатной температуре сигнал метильного протона, обусловленный связью Al-CH3, наблюдали в зоне 1,0 - до -0,5 млн. доли (тетраметилсилан в качестве стандарта). Поскольку протонный сигнал тетраметилсилана (0 млн.д.) находится в зоне 1,0 до -0,5 млн. доли сигнала метильного протона, обусловленного связью Al-CH3, то контактный материал измеряли с толуолом в качестве растворителя и стандарта. Сигнал метильного протона от Al-CH3 разделяли на два компонента: компонент сильного магнитного поля в зоне от -0,1 до -0,5 млн. доли и другой компонент магнитного поля в зоне от 1,0 до -0,1 млн. доли. В контактных материалах, предпочтительно используемых в качестве компонента (B), область компоненты сильного магнитного поля составляет не более 50% и предпочтительно от 45 до 5 процентов от общей области сигнала в зоне от 1,0 до -0,5 млн. доли.
Если компонента сильного магнитного поля составляет более 50% то полученный катализатор имеет недостаточную активность, и таким образом не могут быть эффективно получены полимеры на основе стирола, имеющие синдиотактическую конфигурацию.
Нет специальных ограничений, касающихся способов получения контактного материала из алюминийорганического соединения, содержащего метильную группу, и воды, т.е. контактный материал может быть получен известными методами.
Например, могут быть использованы (1) способ, в котором алюминийорганическое соединение, содержащее метильную группу, растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором алюминийорганическое соединение, содержащее метильную группу, сначала добавляют первым во время полимеризации и затем добавляют воду, и (3) способ, в котором алюминийорганическое соединение, содержащее метильную группу, контактирует с водой кристаллизации, содержащейся в металлических солях и тому подобном, или с водой, абсорбированной в неорганических или органических соединениях. Упомянутая вода может содержать до 20% по весу аммиака, аминов, таких как этиламин, соединений серы (т.е. сероводород), соединений фосфора (т.е. сложные эфиры фосфорной кислоты) и тому подобное.
Условия контактирования для получения компоненты высокого магнитного поля не более 50% варьируются и не могут быть всегда определены. В общем контактную реакцию предпочтительно проводят в таких условиях, что (1) температура контактной реакции повышена (в особенности до 40 80oC), (2) отношение воды к алюминийорганическому соединению, содержащему метильную группу, увеличено (конкретно отношение воды к содержащему метильную группу алюминийорганическому соединению составляет от 1,2:1 до 5:1 (молярное отношение), и (3) тепловую обработку проводят после контактной реакции.
При получении контактного материала используют упомянутое выше алюминийорганическое соединение. В частности, в случае триметилалюминия он может быть использован в сочетании в разветвленным алкилалюминием, представленным общей формулой AlR3 (в которой R, одинаковый или различный, является алкильной группой, имеющей от 3 до 10 углеродных атомов). В этой формуле R является разветвленной алкильной группой, имеющей от 3 до 10 углеродных атомов, т. е. изопропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, изопентильная группа, неопентильная группа, 2-метилпентильная группа, 2-метилгексильная группа и 2-этилгексильная группа. Конкретными примерами триразветвленного алкилалюминия являются триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, триизопентилалюминий, три-/2-метилпентил/-алюминий, три-/2-метилгексил/-алюминий, три-/2-этилгексил/-алюминий и тому подобные. Из этих соединений триизобутилалюминий является предпочтительным.
При получении контактного материала в качестве компонента (B) триметилалюминий и упомянутый триразветвленный алкилалюминий могут быть использованы в различных отношениях, если они используются совместно. В общем молярное отношение триметилалюминия к триразветвленному алкилалюминию составляет от 99,9:0,1 до 50:50 и предпочтительно от 98:2 до 72:25.
Контактный материал как компонент (B) имеет различный молекулярный вес. Любой контактный материал может быть использован в способе согласно изобретению. Из контактных материалов, имеющих молекулярный вес от 400 до 3000, предпочтительны материалы с молекулярным весом от 500 до 2200 и наиболее предпочтительны с молекулярным весом от 600 до 1800, как определено криоскопическим методом, с использованием бензола в качестве растворителя.
Охарактеризованный выше контактный материал, использованный как таковой в качестве компонента (B) катализатора, проявляет достаточно высокую активность. Тепловая обработка после контактной реакции между алюминийорганическим соединением и водой повышает далее каталитическую активность. Более конкретно после окончания контактной реакции между алюминийорганическим соединением и водой твердый остаток (т.е. водусодержащие соединения) отфильтровывают и фильтрат нагревают при атмосферном или пониженном давлении при температуре от 30 до 200oC, предпочтительно от 40 до 170oC, наиболее предпочтительно от 70 до 150oC в течение от 20 мин до 8 ч, предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч. При термообработке температуру обычно выбирают в указанном выше интервале. Если температура ниже 30oC, то термообработка не дает существенных улучшений. С другой стороны температура, превышающая 200oC, вызывает нежелательную термодеструкцию самого контактного материала.
В зависимости от условий термообработки контактный материал является бесцветным твердым веществом или раствором. Полученный таким образом продукт, если необходимо, растворяют в углеводородном растворителе или разбавляют углеводородным растворителем и может быть использован в качестве каталитического раствора.
Каталитическая система согласно изобретению содержит упомянутые компоненты (A) и (B) в качестве основных компонентов. Если необходимо, она может далее содержать другие каталитические компоненты, т.е. другие металлоорганические соединения. Отношение компонента (A) к компоненту (B) в каталитической системе изменяется и не может быть определено однозначно. Отношение алюминия, содержащегося в компоненте (B) к титану, содержащемуся в компоненте (A), т.е. молярное отношение алюминия к титану составляет от 1:1 до 1 • 106 1 и предпочтительно от 10:1 до 1 • 104 1.
В настоящем изобретении вместе с компонентами (A) и (B) может быть использовано алюминийорганическое соединение (C) как основной компонент системы.
В качестве компонента (C) могут быть использованы различные алюминийорганические соединения. Более конкретно могут применяться алюминийорганические соединения, представленные общей формулой (VII):
R
(в которой R7 и R8 независимо друг от друга являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов, X2 представляет собой атом галогена, 0 < k ≅ 3; 0 < m ≅ 3; 0 ≅ p < 3; 0 ≅ q < 3 и k + m + p + q 3).
Примеры алюминийорганического соединения, представленного общей формулой (VII), приведены ниже.
p q 0
Соединения, представленные общей формулой:
R
(где R7 и R8 имеют значения, указанные для них ранее, и к предпочтительно является числом в пределах: 1,5 ≅ k < 3).
m p 0
Соединения, представленные общей формулой:
R
(где R7 и X1 имеют значения, определенные для них выше, а k предпочтительно находится в пределах: 0 < k < 3).
m q 0
Соединения, представленные общей формулой:
R
(где R7 имеет указанные ранее значения, а k предпочтительно находится в пределах: 2 ≅ k < 3).
p 0
Соединения, представленные общей формулой:
R
(где R7, R8 и X2 имеют значения, определенные для них ранее, и 0 < k ≅ 3; 0 ≅ m < 3; 0 ≅ q < 3 и k + m + q 3).
p q 0, k 3
Триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий и трибутилалюминий. Из них предпочтительны триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий и триизобутилалюминий.
p q 0, 1,5 ≅ k < 3
Диалкилалюминийалкоголят, такой как этилат диэтилалюминия и бутилат дибутилалюминия, сесквиалкоголят алкилалюминия, такой как сесквиэтилат этилалюминия и сесквибутилат бутилалюминия и частично алкоксилированный алкилалюминий, имеющий средний состав, представленный, например, формулой:
R
m p 0
Частично галогенизированный алкилалюминий, т.е. галогенид диалкилалюминия (k= 2), такой как хлористый диэтилалюминий и бромистый диэтилалюминий, секвигалогенид алкилалюминия (k= 1,5), такой как секвихлорид этилалюминия, секвихлорид бутилалюминия и секвигалогенид этилалюминия и дигалогенид алкилалюминия (k=1), такой как двухлористый этилалюминий, двухлористый пропилалюминий и двубромистый бутилалюминий.
m g 0
Частично гидрогенизированный алкилалюминий, т.е. гидрид диалкилалюминия и гидрид дибутилалюминия и дигидрид алкилалюминия (m k), такой как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия.
p 0
Частично алкоксилированный и гелогенизированный алкилалюминий, т.е. этоксихлорид этилалюминия, бутоксихлорид бутилалюминия и этоксибромид этилалюминия (k=m=g=1).
Каталитическая система согласно настоящему изобретению содержит упомянутые выше компоненты (A), (B), и (C) в качестве основных компонентов. Если необходимо, каталитическая система может содержать и другие каталитические компоненты.
Отношение компонента (A), компонента (B) и компонента (C) варьирует и может быть определено однозначно. Отношение алюминия в компонентах (B) и (C) к титану, содержащемуся в компоненте (A), т.е. молярное отношение алюминия к титану составляет от 1:1 до 1:1•104 и предпочтительно от 10:1 до 1•103:1.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению является высокоактивной при получении полистирола, имеющего в основном синдиотактическую конфигурацию.
В соответствии со способом согласно изобретению мономеры на основе стирола, такие как стирол и/или производные стирола (т.е. алкилстирол, алкоксистирол, галогенизированный стирол и винилбензоат) полимеризуют или сополимеризуют в присутствии катализатора, содержащего компоненты (A) и (B) или компоненты (A), (B) и (C) в качестве основных компонентов для получения полистирола. Эта полимеризация может быть полимеризацией в массе или может быть проведена в растворителе, т.е. в алифатическом углеводороде, таком как пентан, гексан и гептан, или в ароматическом углеводороде, таком как бензол, толуол и ксилол. Температура полимеризации не является критической и обычно находится в интервале от -30 до 120oC и предпочтительно от -10 до 100oC. Полистиролы, полученные описанным выше способом, имеют главным образом синдиотактическую конфигурацию. Полистиролы, имеющие в основном синдиотактическую конфигурацию, означают полистиролы, имеющие стереоструктуру, которая в основном является синдиотактической, т. е. структуру, в которой фенильные группы или замещенные фенильные группы, как боковые цепи, локализованы альтернативно в противолежащих положениях относительно основной цепи, образованной углерод-углеродными связями. Регулярность молекулярной структуры количественно определена методом ядерного магнитного резонанса с использованием изотопа углерода (метод ЯМР на ядрах 13C). Регулярность, определенная методом 13C-ЯМР, выражена в терминах отношений структурных звеньев, непрерывно связанных друг с другом, т.е. диад, в которых два структурных звена связаны друг с другом, триад, в которых три структурных звена связаны друг с другом, и пентад, в которых пять структурных звеньев связаны друг с другом. Полимеры на основе стирола, имеющие в основном синдиотактическую конфигурацию, согласно изобретению включают полистирол, алкилированный полистирол, галогенизированный полистирол, алкоксилированный полистирол, поливинилбензоат или их смеси и сополимеры, содержащие упомянутые выше мономеры в качестве основных компонентов, каждый из которых имеет такую синдиотактическую структуру, что отношение диад составляет по меньшей мере 75% и предпочтительно по меньшей мере 85% или отношение пентад (рацемическая пентада) составляет по меньшей мере 30% и предпочтительно по меньшей мере 50%
Поли(алкилстирол) включает полиметилстирол, полиэтилстирол, полиизопропилстирол и поли-(трет-бутилстирол). Поли (галогенизированный стирол) включает полихлорстирол, полибромстирол и полифторстирол. Поли(алкоксистирол) включает полиметоксистирол и полиэтоксистирол. Особенно предпочтительными среди упомянутых выше полимеров являются полистирол, поли(п-метилстирол), поли(м-метилстирол), поли(п-трет-бутилстирол), поли(п-хлорстирол), поли(м-хлорстирол), поли(п-фторстирол) и сополимер стирола и пара-метилстирола.
Полистиролы, полученные способом согласно изобретению, имеют средний молекулярный вес по меньшей мере 5000 и предпочтительно 10000 20000000 и среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 2500 и предпочтительно от 500 до 10000000.
Полистиролы, полученные способом согласно изобретению, имеют достаточно высокую синдиотактичность. Если после полимеризации провести обеззоливание с использованием промывочного раствора, содержащего хлористо-водородную кислоту и тому подобную с дальнейшей промывкой растворителем (т.е. метилэтилкетоном) после промывки и сушки в вакууме для удаления растворимой фракции, и нерастворимую фракцию обработать, например, хлороформом, то можно эффективно получить полистиролы, имеющие гораздо более высокую синдиотактичность.
Регулированием компонентов каталитической системы можно контролировать молекулярный вес полистирола в желаемых пределах.
Далее термообработка контактного материала в качестве компонента (B) увеличивает активность системы, и таким образом желаемые полимеры на основе стирола могут быть получены еще более эффективно.
Полистиролы, имеющие синдиотактическую конфигурацию, обладают прекрасными физическими свойствами, такими как термостойкость, химическая активность, и таким образом могут найти широкое применение в различных областях.
Пример 1. (1) Получение контактного материала триметилалюминия и воды.
В 500 мл стеклянный сосуд, очищенный продувкой аргоном, загружали 200 мл толуола, 17,8 г (71 ммоль) пентагидрата сульфата меди (CuSO4•5H2O) и 24 мл (250 ммолей) триметилалюминия, которые подвергали взаимодействию при 40oC в течение 8 ч. Затем из реакционной смеси выделяли твердую фазу и толуол отгоняли из полученного выше раствора при пониженном давлении при комнатной температуре и получали 6,7 г контактного материала. Молекулярный вес контактного материала, определенный криоскопическим методом, равнялся 610. Компонента высокого магнитного поля (т.е. -0,1 до -0,5 млн. долей), определенная методом 1H-ЯМР, составляла 43%
(2) Получение полистирола.
В 500 мл реактор загружали 100 мл толуола, 15 ммолей в пересчете на атомы алюминия контактного материала, полученного в части (1) настоящего примера, 0,025 ммолей треххлористого циклопентадиенилтитана и 150 ммолей стирола и полимеризацию проводили при 50oC в течение 1 ч. После полимеризации продукт реакции промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанола для разложения компонентов катализатора (т.е. контактного материала и треххлористого циклопентадиенилтитана) и затем сушили и получали 5,0 г синдиотактического полистирола (синдиотактичность в рацемической пентаде 98% выход 32,1%).
Пример 2. (1) Получение контактного материала триметилалюминия и воды.
Процедуру (1) по примеру 1 повторяли, за исключением того, что время реакции изменяли до 24 ч, чтобы получить 6,2 г контактного материала, имеющего молекулярный вес 750 и высокую магнитную компоненту 41%
(2) Получение полистирола.
Процедуру (2) по примеру 1 повторяли, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в части (1) настоящего примера, чтобы получить 6,6 г синдиотактического полимера (синдиотактичность в рацемической пентаде 98%), выход составил 42,2%
Пример 3. (1) Получение контактного материала из триметилалюминия и воды.
Процедуру (1) по примеру 1 повторяли за исключением того, что использовали 22,9 г (91 ммоль) пентагидрата серно-кислой меди (CuSO4•5H2O) и 100 мл толуола и время реакции изменили до 24 ч, чтобы получить 7,0 г контактного материала, имеющего молекулярный вес 1000 и компоненту высокого магнитного поля 33%
(2) Получение полистирола.
Процедуру (2) по примеру 1 повторяли, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в части (1) настоящего примера и получали 7,4 г синдиотактического полистирола (синдиотактичность в рацемической пентаде 98% выход составил 47,4%).
Пример 4. (1) Получение контактного материала из триметилалюминия и воды.
Повторяли процедуру (1) по примеру 1, за исключением того, что использовали 25,2 г (100 ммолей) пентагидрата серно-кислой меди (CuSO4•5H2O) и время реакции изменяли до 15 ч, чтобы получить 6,5 г контактного материала, имеющего молекулярный вес 850 и компоненту высокого магнитного поля 28%
(2) Получение полистирола.
Повторяли процедуру (2) по примеру 1, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в части (1) настоящего примера, и получали 11,0 г синдиотактического полистирола (синдиотактичность в рацемической пентаде 98% выход составил 70,5%).
Пример для сравнения 1. (1) Получение контактного материала из триметилалюминия и воды.
Повторяли процедуру (1) по примеру 1, за исключением того, что использовали 34,6 мл (360 ммолей) триметилалюминия и 29,4 г (117 ммолей) петагидрата серно-кислой меди (CuSO4•5H2O) и время реакции изменили до 3 ч, чтобы получить 3,2 г контактного материала, имеющего молекулярный вес 470 и компоненту высокого магнитного поля 65%
(2) Получение полимера на основе стирола.
Повторяли процедуру (2) по примеру 1, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в части (1) настоящего примера. В этом случае получали только 0,01 г синдиотактического полистирола (синдиотактичность в рацемической пентаде 96% выход составил 0,1%).
Пример 5. В реактор емкостью 500 мл загружали 200 мл гептана, 8 ммолей в пересчете на атомы алюминия контактного материала, полученного в части (1) по примеру 1; 0,08 ммоля триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и 50 мл стирола и полимеризацию проводили при 50oC в течение 2 ч. После полимеризации продукт промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанольной смеси, чтобы разложить компоненты катализатора, затем сушили и получали 25,0 г полимера. Этот полимер экстрагировали метилэтилкетоном с использованием экстрактора Soxhlet, чтобы получить нерастворимую в метилэтилкетоне часть (M1P), равную 98,0% Полученный таким образом полимер имел средний молекулярный вес 1600000 и среднечисленную молекулярную массу 662000. По точке плавления и результатам спектрального анализа ЯМР на ядрах 13C было заключено, что полимер был полистиролом, имеющим синдиотактическую конфигурацию.
Пример 6. Повторяли процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что использовали триэтилат пентаметилциклопентадиенилтитана вместе триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и получали синдиотактический полистирол, имеющий средний молекулярный вес 1620000 при конверсии 44,7%
Пример 7. Повторяли процесс, описанный в примере 5, за исключением того, что использовали монохлорид ди-трет-бутилата пентаметилциклопентадиенилтитана вместо триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и получали синдиотактический полистирол, имеющий среднюю молекулярную массу 1480000 при конверсии 16,9%
Пример 8. Повторяли процесс, описанный в примере 5, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в части (1) по примеру 2, и вместо триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана использовали триэтилат циклопентадиенилтитана и получали синдиотактический полистирол, имеющий среднюю молекулярную массу 128000 при конверсии 75,2%
Пример 9. Синдиотактический полистирол получали таким же способом, что в примере 8, за исключением того, что использовали триэтилат циклопентадиенилтитана вместо триметилата циклопентадиенилтитана (конверсия 68,6%).
Пример 10. Синдиотактический полистирол получали способом, описанным в примере 8, за исключением того, что использовали трифенолят циклопентадиенилтитана вместо триметилата циклопентадиенилтитана (конверсия 60,3%).
Пример для сравнения 2. Повторяли процедуру, описанную в примере 5, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в примере для сравнения 1 (в части 1) и вместо триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана использовали тетраэтилат титана. В этом случае синдиотактический полистирол получали только при конверсии 6,6%
Степень превращения, выход, нерастворимая в метилэтилкетоне часть (M1P) и средняя молекулярная масса (Mn) синдиотактических полистиролов, полученных по примерам 5 10 и примеру для сравнения 2, представлены в табл.1.
Примеры 11 14. В реактор емкостью 500 мл загружали 200 мл гептана, 8 ммолей контактного материала в пересчете на атомы алюминия, полученного в части (1) по примеру 1, 0,08 ммолей соединения титана, указанного в табл.2, и 50 мл стирола и полимеризацию проводили при 50oC в течение 2 ч. После полимеризации продукт реакции промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанола для разложения компонентов каталитической системы и затем сушили для получения полимера. Этот полимер экстрагировали метилэтилкетоном с использованием экстрактора Soxhlet. Нерастворимая в метилэтилкетоне часть (M1P) составляла 98,0% Полимер имел среднюю молекулярную массу 1450000 и среднечисленную молекулярную массу 662000. По точке плавления и результатам спектрального анализа ЯМР на 13C было определено, что полимер является полистиролом, имеющим синдиотактическую конфигурацию.
Степень превращения, выход, нерастворимая в метилэтилкетоне часть и средняя молекулярная масса и среднечисленная молекулярная масса (Mn) полистиролов, полученных по примерам 11 14, представлены в табл.2.
Пример 15. В реактор емкостью 500 мл загружали 200 мл гептана, 2 ммоля атомов алюминия контактного материала, полученного в части (1) по примеру 1, 2 ммоля триизобутилалюминия, 0,08 ммоля триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и 50 мл стирола и полимеризацию проводили при 50oC 2 ч. После полимеризации продукт промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанола для разложения компонентов катализатора и затем сушили и получали 41,2 г полимера. Полимер экстрагировали триметилэтилкетоном с использованием экстрактора Soxhlet. Нерастворимая метилэтилкетоном часть (M1P) составляла 98,0% Полимер имел среднюю молекулярную массу 850000 и среднечисленную молекулярную массу 369000. По точке плавления и результатам спектрального анализа ЯМР на ядрах 13C было подтверждено, что полимером является полистирол, имеющий синдиотактическую конфигурацию.
Пример 16. Полистирол, имеющий синдиотактическую конфигурацию, был получен таким же способом, что и в примере 15, за исключением того, что использовали 2 ммоля триэтилалюминия вместо тризобутилалюминия.
Пример 17. Полистирол, имеющий синдиотактическую конфигурацию, был получен способом, описанным в примере 15, за исключением того, что вместо триизобутилалюминия использовали 2 ммоля моноэтоксидиэтилалюминия.
Составы катализатора и результаты полимеризации по примерам 15-17 представлены в табл.3.
Примеры 18-21. Полистиролы, имеющие синдиотактическую конфигурацию, были получены способом, описанным в примере 15, за исключением того, что использовали условия, показанные в табл.3. Результаты представлены в табл.3.
Пример 22. (1) Получение контактного материала из триметилалюминия и воды.
24,0 мл (0,250 моля) триметилалюминия и 23,7 г (0,095 моля) пентагидрата сульфата меди в 200 мл толуола в качестве растворителя взаимодействовали при 20oC в течение 24 ч и затем твердую фазу удаляли и получали толуоловый раствор, содержащий 8,1 г метиалюмоксана в качестве контактного материала. В этом контактном материале компонента высокого магнитного поля (т.е. -0,1 до -0,5 млн. долей), определенная спектральным анализом ЯМР на 1H составляла 48%
(2) Получение полимера на основе полистирола.
Полистирол, имеющий синдиотактическую конфигурацию, был получен способом, описанным в примере 15, за исключением того, что использовали контактный материал, полученный в части (1) настоящего примера. Результаты представлены в табл.3.
Пример 23. (1) Получение контактного материала соединения алюминия и воды (компонент (B)).
В 500 мл стеклянный сосуд, который ополаскивали аргоном, загружали 200 мл толуола, 23,7 г (95 ммолей) пентагидрата серно-кислой меди (CuSO4•5H2O) и 24 мл (250 ммолей) триметилалюминия и подвергали их взаимодействию при 40oC в течение 30 ч. Затем удаляли твердую фазу из реакционной смеси и летучие компоненты отгоняли из полученного раствора при пониженном давлении, чтобы получить 7,04 г контактного материала. Молекулярный вес контактного материала, определенный криоскопическим методом, был равен 1100. В контактном материале компонента высокого магнитного поля (т.е. -0,1 до 0,5 млн. долей), определенная методом ЯМР на 1H, составила 30%
(2) Получение полистирола.
В реактор емкостью 500 мл загружали 50 мл толуола, 10 ммолей контактного материала в расчете на атомы алюминия, полученного в части (1) настоящего примера, 0,1 ммоля тетраэтоксититана и 200 мл стирола и полимеризацию проводили при 50oC в течение 1 ч. После полимеризации продукт реакции промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанола для разложения каталитических компонентов и затем сушили и получали 32,7 г полимера. Этот полимер экстрагировали метилэтилкетоном с использованием экстрактора Soxhlet и получали экстракционный остаток (полимер). Полимер, как экстракционный остаток, имел среднюю молекулярную массу 600000 и среднечисленную молекулярную массу 300000.
По точке плавления и результатам анализа спектра 13C-ЯМР было подтверждено, что полимером является полистирол, имеющий синдиотактичность в рацемической пентаде 98%
Пример 24. (1) Получение контактного материала алюминиевого соединения и воды (компонент (B)).
Повторяли процесс, описанный в примере 23 в части (1), за исключением того, что температуру реакции и время реакции изменяли на 60oC и 24 ч соответственно и получали 6,5 г контактного материала. Молекулярный вес контактного материала, определенный криоскопическим методом, составлял 1900.
В этом контактном материале компонента высокого магнитного поля (т.е. -0,1 до -0,5 млн. доли), определенная спектральным анализом 1H-ЯМР, составляла 29%
(2) Получение полистирола.
Повторяли процесс, описанный в части (2) примера 23, за исключением того, что использовали 6 ммолей контактного материала в расчете на атомы алюминия, полученного в части (1) настоящего примера, и вместо тетраэтоксититана использовали 0,06 ммоля триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и температуру реакции изменяли на 70oC, чтобы получить 37,9 г полимера. Синдиотактичность в рацемической пентаде полимера как экстракционного остатка составляла 97% Полимер имел среднюю молекулярную массу 1800000 и среднечисленную молекулярную массу 900000.
Пример 25. В реактор емкостью 500 мл загружали 50 мл толуола, 3 ммоля в расчете на атомы алюминия контактного материала, полученного по примеру 24 в части (1) (молекулярный вес 1900), 3 ммоля триизобутилалюминия, 0,06 ммоля триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и 200 мл стирола и полимеризацию проводили при 70oC в течение 1 ч. После этого проводили тот же процесс, что и в примере 23, части (2), и получали 36,1 г полимера. Для полимера в качестве экстракционного остатка синдиотактичность в рацемической пентаде составляла 9 средняя молекулярная масса равна 400000 и среднечисленная молекулярная масса 200000.
Пример 27. В реактор емкостью 500 мл помещали 50 мл толуола, 6 ммолей атомов алюминия контактного материала, полученного в части (1) примера 23 (молекулярный вес 1100), 0,06 ммоля триметилового эфира пентаметилциклопентадиенилтитана и 200 мл стирола и полимеризацию проводили при 70oC 1 ч. После этого проводили процесс, описанный в части (2) примера 23 и получали 48,0 г полимера. Для полимера, как остатка экстракции, синдиотактичность в рацемической пентаде составляла 98% средняя молекулярная масса равна 1200000 и среднечисленная молекулярная масса 600000.
Пример 28. (1) Получение контактного материала соединения алюминия и воды.
В 500 мл реакционный стеклянный сосуд, очищенный продувкой аргоном, помещали 200 мл толуола, 23,7 г (95 ммолей) пентагидрата серно-кислой меди, 21,6 мл (225 ммолей) триметилалюминия и 6,3 мл (25 ммолей) триизобутилалюминия, и смесь подвергали реакции при 40oC в течение 24 ч.
Затем из реакционной смеси удаляли твердую фазу. Полученный раствор подвергали термообработке при пониженном давлении и температуре 110oC в течение 2 ч и получали 6,12 г бесцветного твердого вещества (контактный материал). Твердое вещество растворяли в 50 мл толуола для приготовления каталитического раствора.
В контактном материале компонента высокого магнитного поля (т.е. -0,1 до -0,5 млн. долей), определенная методом ЯМР на 1H, составляла 31%
(2) Получение полистирола.
В реактор емкостью 500 мл загружали 25 мл гептана, 6 ммолей атомов алюминия контактного материала, полученного в части (1) настоящего примера, 12•10-3 ммоля триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и 225 мл стирола и полимеризацию проводили при 70oC 3 ч.
После полимеризации продукт реакции промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанола для разложения каталитических компонентов, затем сушили и получали 48,1 г полимера. Активность полимеризации составляла 297 г/г A1. Синдиотактичность в рацемической пентаде полимера, определенная методом ЯМР на ядрах 13C, составляла 96%
Примеры 29-31. (1) Получение контактного материала соединения алюминия и воды.
Контактный материал получали способом, описанным в части (1) примера 28, за исключением того, что изменили количество триметилалюминия и соединение алюминия использовали в количестве, указанном в табл.4 вместо 6,3 мл (25 ммолей) триизобутилалюминия, и затем растворяли в толуоле для получения каталитического раствора.
В контактном материале, полученном таким способом, компонента высокого магнитного поля (т. е. от -0,1 до -0,5 млн. доли) составляла 20% в примере 29, 18% в примере 30 и 15% в примере 31.
Полимер (полистирол) получали способом, описанным в части (2) примера 28, за исключением того, что использовали каталитический раствор, полученный в части (1) настоящего примера.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 32. (1) Получение алюмоксана, подвергнутого термообработке.
В стеклянный сосуд емкостью 1000 мл, очищенный продувкой аргоном, помещали 74 г (0,30 моля) пентагидрата серно-кислой меди (CuSO4•5H2O), 500 мл толуола и 74 мл (0,78 моля) триметилалюминия, которые затем подвергали взаимодействию при 20oC в течение 30 ч. Затем из реакционной смеси удаляли твердое вещество и полученный таким образом раствор подвергали термообработке при пониженном давлении и температуре 110oC в течение 2 ч. В результате получали 17,7 г бесцветного стеклообразного контактного материала (алюмоксана).
Этот контактный материал растворяли в 50 мл толуола для получения каталитического компонента.
В контактном материале компонента высокого магнитного поля (т.е. от -0,1 до -0,5 млн. доли) составляла 39%
(2) Полимеризация стирола.
В реактор емкостью 500 мл загружали 200 мл гептана, 6 ммолей атомов алюминия алюмоксана, полученного в части (1) настоящего примера, 0,06 ммоля триметилата пентаметилциклопентадиенилтитана и 50 мл стирола и полимеризацию проводили при 70oC в течение 1 ч.
После полимеризации продукт промывали смесью хлористо-водородной кислоты и метанола для разложения каталитических компонентов и затем сушили и получали 9,86 г полимера (полистирола). Синдиотактичность в рацемической пентаде полимера, измеренная методом ЯМР на ядрах 13C, составляла 98%
Примеры 33-35. Каталитические компоненты получали таким же способом, который описан в части (1) примера 32, за исключением того, что проводили термообработку в условиях, показанных в табл.5.
После этого получали полимер (полистирол) способом, описанным в части (2) примера 32, за исключением того, что использовали указанный выше каталитический компонент. Результаты представлены в табл.5.
Достоинства тройной каталитической системы, состоящей из трех компонентов (A), (B), (C).
В целом алкилалюмоксаны в качестве компонентов (B) высокоактивны при получении синдиотактического полистирола (СПС), но дороги и для своего производства требуют больших затрат времени и труда. С учетом вышесказанного тройная каталитическая система, состоящая из трех компонентов (A), (B), и (C), образуется частичной заменой компонента (B) компонентом (C), что с успехом уменьшает потребность в компоненте (B) и кроме того повышает каталитическую активность. Таким образом, тройная каталитическая система особенно ценна в промышленных масштабах. Вышеуказанное достоинство подтверждается табл.6, в которой пример 5 (применение двойной системы, состоящей из компонентов (A) и (B)) сравнивается с примерами 15-17 (применение тройной системы, состоящей из компонентов (A), (B) и (C)) с точки зрения конверсии стирола и выхода.
Каталитическая активность дорогостоящего метилалюминоксана на единицу массы, рассчитанная на основании табл.6, г/г МАО: пример 5 54, пример 15 - 355, пример 16 251, пример 17 259.
Таким образом, тройная каталитическая система, состоящая из компонентов (A), (B) и (C), проявляет значительно более высокую активность и имеет большое промышленное значение. Ниже приведена каталитическая активность в пересчете на грамм-атом Al, г/г-атом Al: пример 5 116, пример 15 381, пример 16 269, пример 17 278.
Из вышеприведенных данных очевидно, что тройная каталитическая система, состоящая из компонентов (A), (B) и (C), проявляет более высокую каталитическую активность по сравнению с двойной каталитической системой, состоящей из компонентов (A) и (B). Таким образом, очевидно, что компонент (C) действует не только как альтернатива компоненту (B), но кроме того вносит вклад в дальнейшее повышение каталитической активности за счет синергетического действия при соединении с компонентом (B).
В качестве дополнительного разъяснения. Каталитическая активность компонента (B) повышается с уменьшением содержания компонента высокого магнитного поля в зоне метильного протона, вследствие чего для получения алюминоксанового компонента (B) с высокой каталитической активностью в качестве общего правила рекомендуется использовать те условия реакции, при которых сводятся к минимуму содержание в алюминоксане остаточного непрореагировавшего метилсодержащего производного Al. Излагая вышеизложенное иными словами, рекомендуется осуществлять соответствующий выбор условий реакции таким образом, чтобы в достаточной степени ускорить контактную реакцию между метилсодержащим производным Al и водой с повышением молекулярной массы алюминоксана и одновременно с исключением загрязнения низкомолекулярными соединениями, непрореагировавшими веществами.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1988 |
|
RU2033416C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1989 |
|
RU2088611C1 |
| ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1989 |
|
RU2041240C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1991 |
|
RU2066681C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1990 |
|
RU2011665C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА | 1990 |
|
RU2011654C1 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛА ИЛИ ИХ СОЛИ, ГЕРБИЦИД, ИХ СОДЕРЖАЩИЙ, И ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ИХ СОЛИ | 1994 |
|
RU2133747C1 |
| ЗАМЕЩЕННЫЙ МОНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛМЕТАЛЛОКОМПЛЕКС, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА | 1990 |
|
RU2095363C1 |
| КАТАЛИЗАТОР (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1989 |
|
RU2054435C1 |
| ПРОСТОЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ ЭФИР (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНИКОВ НА ЕГО ОСНОВЕ | 1993 |
|
RU2139889C1 |
Использование: для получения синдиотактического полистирола. Сущность изобретения: способ получения полистирола путем полимеризации стирола в органическом растворителе в присутствии каталитической системы, включающей соединение титана и алюминийорганическое соединение, в качестве алюминийорганического соединения используют алкилалюмоксан с молекулярной массой 400 - 3000 и компонентой магнитного поля величиной не более 50% в области сигнала метильного протона связи Al-CH3, определенного абсорбционным методом протонного ядерного магнитного резонанса в области от -0,1 до -0,5 млн. долей относительно метильного протона толуола, используемого в качестве стандарта, при этом молярное соотношение Al:Ti составляет 1-104:1. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.
TiR
или
TiR
где R1 R4 водород, С1 С2 0-алкил, С1 С2 0-алкокси, С1 С2 0-ацилокси, С6
С20-арил, С6 С2 0-алкиларил, С6 С2 0- арилокси, циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, галоген;
а, b, с 1 4 целое число;
d, е 1 3 целое число.
Приоритет по пунктам и признакам:
24.12.87 по пп.1 и 6 признак "молярное соотношение";
19.03.88 существенные признаки п.2, существенный признак п.3 "контактирование с водой";
19.01.88 существенный признак "сесквиалкоксид" по пп.5 и п.7.
| Полистирол/Под ред | |||
| Малкина А.М | |||
| - Химия, 1975, с.79. |
