ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08L25/16 C08L25/16 C08L9/00 C08L25/10 C08L25/14 C08L51/04 

Изобретение относится к полимерной композиции на основе полистирола синдиотактической структуры и каучукоподобного полимера, используемой для получения изделий с высокой теплостойкостью и повышенной ударопрочностью.

Пилистирол, получаемый радикальной полимеризацией, имеет атактическую структуру, не является кристаллическим, имеет низкие показатели ударной прочности и теплостойкости.

Наиболее близкой по технической сущности является полимерная композиция, включающая полистирол и каучукоподобный (СО) полимер. Композиция содержит 80-95 мас. актактического полистирола и 5-20 мас. стиролбутадиенового блок-сополимера, обладает хорошей прозрачностью, высокой текучестью расплава, недостатком композиции являются недостаточно высокие показатели теплостойкости и ударной прочности.

Технической задачей изобретения является повышение теплостойкости и ударной прочности.

Это решается тем, что полимерная композиция, включающая кристаллический полистирол и каучукоподобный сополимер, в качестве кристаллического полистирола содержит полистирол синдиотактической структуры, а в качестве каучукоподобного сополимера соединение, выбранное из группы, включающей блок-сополимер стирола и бутадиена или гидрированного бутадиена, сополимер метилметакрилата, бутилакрилата и стирола, полибутадиен, привитой сополимер стирола к полибутадиену, привитой сополимер стирола к сополимеру метилметакрилата и бутадиена, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.

Кристаллический полистирол
синдиотактической структуры 68-90 Каучукоподобный сополимер 10-32
В качестве каучукоподоб-
ного (со)полимера компо-
зиция содержит (со)поли- мер с размером частиц 0,1-4,0 мм.

Композиция может дополнительно содержать неорганический наполнитель.

Получение полистирола с синдиотактической структурой (полистирол А).

2 л толуола в качестве растворителя, 5 ммоль тетраэтоксититана и 500 ммоль (в расчете на атом алюминия) метилалюминоксана как компоненты катализатора помещают в реактор, добавляют 15 л стирола и осуществляют полимеризацию в течение 4 ч при 50^оС.

После завершения полимеризации продукт реакции промывают смесью хлористоводородной кислоты и метанола для разложения и удаления каталитических компонентов и затем сушат, получая 2,5 кг полистирола. Полимер подвергают экстракции в аппарате Сокслета, используя в качестве растворителя метилэтилкетон, и получая 95 мас. остатка от экстракции. Среднемассовая молекулярная масса полимера равна 800.000, ¹³С-ЯМР анализом (растворитель 1,2-дихлорбензол) установлено наличие поглощения при 145,35 млн. ч. характерное для синдиотактической структуры. Величина синдиотактичности, выраженная в виде рацемических пентад, по площади пика составила 96%
П р и м е р 1. Замешивают 90 мас. ч. полистирола А, имеющего синдиотактическую структуру, 10 мас. ч. блок-сополимера стирола и гидрированного бутадиена (торговая марка G 1652, производство фирмы Шелл Кемикл в качестве каучукоподобного полимера, 0,1 мас. ч. бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдиофосфата, 0,7 мас. ч. тетракис(метилен-3,5-ди-трет-бутил-4-окси-гидроцинамата)метана и 0,5 мас. ч. талька, средний диаметр частиц которого 0,5 мкм, и гранулируют с помощью двухчервячного экструдера. Из гранул методом литья под давлением готовят опытные образцы, на которых измеряют ударную прочность по Изоду (с надрезом) и модуль упругости при растяжении. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 2 и 3. Повторена процедура примера 1, с той разницей, что соотношения между полистиролом А с синдиотактической конфигурацией и блок-сополимером стирола и гидрированного бутадиена (торговая марка G 1652, производства фирмы Шелл Кемикл), являющимся каучукоподобным полимером, устанавливались в соответствии с приведенными в табл. 1 данными. Результаты представлены в той же таблице.

Сравнительный пример 1.

Повторена процедура примера 1, с тем отличием, что не применяют блок-сополимер стирола и гидрированного бутадиена.

Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 4. Повторена методика примера 2, с той разницей, что в качестве каучукоподобного полимера применяют сополимер метилметакрилата-бутилакрилата и стирола (торговая марка КМ 330, производство фирмы Ром и Хаас, США).

Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 5. Повторена методика примера 2, с той разницей, что в качестве каучукоподобного полимера используют блок-сополимер стирола и бутадиена (торговой марки ТR-1102, производства фирмы Шелл Кемикл). Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 6. В примере использована методика по примеру 2, с тем отличием, что в качестве каучукоподобного полимера используют полибутадиен (торговой марки NF 35 А производства фирмы Асахи Казей). Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 7. В экструдере с одним шнеком замешивали 100 мас. ч. смеси, состоящей из 66,7 мас. полистирола А синдиотактической структуры, 28,6 мас. этиленпропиленового каучука (торговой марки ЕР02Р, фирмы Ниппон Синтетик Раббер) и 4,7 мас. стиролгидрированного бутадиенового блок-сополимера (торговой марки G-1652, фирмы Шелл Кемикл), 1 мас. ч. талька (торговой марки Асада Сейфун, средний диаметр частиц 0,6 мкм). Экструдер имеет внутренний диаметр 25 мм. После экструдера смесь подвергают литью под давлением в машине для формования Минимат и получают образцы для испытаний, на которых затем измеряют механическую прочность. На испытательных образцах также измеряют теплостойкость по Вика в соответствии с JIS К 7206.

Получены следующие результаты: Модуль упругости при растяжении 30000 кг/см² Предел прочности при растяжении 550 кг/см² Ударная прочность по Изоду (с надрезом) 11,7 кг˙см/см Теплостойкость по Вика 210^оС
Средний объемный диа-
метр частиц в каучукопо-
добном полимере в композиции 3,5 мкм
Получение полистирола В с существенно синдиотактической структурой.

В реактор загружают 2 л толуола, являющегося растворителем, 5 ммоль тетраэтоксититана и 500 ммоль (в расчете на алюминий) метилалюминоксана в качестве каталитических компонентов, и туда же загружают 15 л стирола. Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 55^оС.

После завершения полимеризации продукт реакции промывают смесью хлористоводородной кислоты и метанола для разложения и удаления компонентов катализатора и затем сушат, получая 2,5 кг полистирола. Полимер подвергают экстракции в аппарате Сокслета и, используя метилэтилкетон в качестве растворителя, получают 97 мас. остатка от экстракции. Среднемассовая молекулярная масса продукта экстракции составляет 400000.

¹³ С-ЯМР анализом (растворитель: 1,2-дихлорбензол) полимер показал наличие поглощения при 145,35 млн. ч. что характерно для синдиотактической конфигурации. По площади пика синдиотактичность, проявляющаяся через рацемические пентады, равна 98%
Приготовление каучукоподобного полимера с определенным размером частиц.

Промышленные гранулированные эластомеры (каучукоподобные полимеры) диспергируют в ацетоне или метаноле, распыляют до микросостояния для наблюдения под электронным микроскопом, определяют средний объемный диаметр частиц. Результаты следующие: МАS эластомер (торговая марка КМ-330, производ- ство фирмы Ром энд Хаас, США) 0,3 мкм МАS эластомер (торговая марка ЕХ 2330, фирмы Ром энд Хаас, США) 0,5 мкм МАS эластомер (торговая марка М-101, производство фирмы Канегафучи Кагаку Койе) 0,5 мкм МВS эластомер (торговая марка С-223, производство Митсубиси Район) 0,4 мкм МАВS эластомер (торговая марка НIА-15, производство Митсубиси Район) 0,1 мкм МАS эластомер (торговая марка W-529, производство Куреха Кагаку) 0,2 мкм
П р и м е р 8. Замешивают и гранулируют 100 мас. ч. смеси 90 мас. полистирола В с синдиотактической структурой и 10 мас. гранулированного МАS эластомера (торговая марка ЕХZ-2330, производство Ром и Хаас, США), 1 мас. ч. РТВВА-А1 (пара-трет-бутилбензоат алюминия) в качестве затравки, 0,7 мас. ч. (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит (торговая марка РЕР-36, производство фирмы Адека Агас) в качестве антиоксиданта и 0,1 мас ч. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (торговая марка Сумирайзр ВНТ, производство Сумито Кагаку). Гранулирование проводят в экструдере с двойным шнеком.

Гранулы, приготовленные в экструдере, подвергают литью под давлением с получением опытных образцов, используемых для измерения ударной прочности по Изоду с надрезом (в соответствии с JIS К7110), модуля упругости при растяжении (по JIS К7113) и теплостойкости по Вика (в соответствии с JIS К72206). Полученные данные приведены в табл. 2.

Тонкий срез для анализа под электронным микроскопом снимают с образца для испытаний по Изоду и рассматривают, используя метод фазового контраста. Диаметр частиц эластомера (каучука), определенный указанным методом, составляет 0,5 мкм.

П р и м е р 9. Повторяют пример 8, за исключением того, что используют смесь 800 мас. стирольного полимера полистирола В с синдиотактической структурой и 20 мас. МАS эластомера (торговая марка М-101, производство фирмы Канегауфучи Кагаку). Результаты представлены в табл. 2.

Размер частиц каучука, определенный на срезе в соответствии с методикой примера 8, равен 0,5 мкм.

П р и м е р 10. Повторена процедура по примеру 8, с той разницей, что используют смесь 70 мас. полистирола В синдиотактической структуры и 30 мас. МВS эластомера (торговая марка С-223, производство фирмы Митсубиси Район). Результаты представлены в табл. 2.

Диаметр частиц каучука, определенный методом окраски среза осмиевым ангидридом, равен 0,4 мкм.

П р и м е р 11. Повторена процедура примера 8, с той разницей, что используют смесь 80 мас. полистирола В с синдиотактической структурой, 5 мас. МВS эластомера (торговая марка С-223, производство фирмы Митсубиси Район) и 15 мас. МАВS (торговая марка НIА-15 фирмы Митсубиси Район) в качестве гранулированных эластомеров. Результаты представлены в табл. 2.

Опытный образец для испытаний по Изоду растворяют в горячем ксилоле, и гель-порцию фильтруют и сушат, диспергируют в ацетоне и затем анализируют на электронном микроскопе. Установлены частицы диаметром 0,4 и 0,1 мкм. Доля площади в поле зрения составляет примерно 1:3.

П р и м е р 12. Повторена процедура примера 8, с той разницей, что применяют смесь полистирола В с синдиотактической структурой 2 мас. МАS эластомера (торговая марка М-101, производство фирмы Канегафучи Kагаку Когье) и 30 мас. МАS эластомера (торговая марка W-529, производство фирмы Куреха Кагаку). Результаты приведены в табл. 2.

Электронной микроскопией после гель-экстракции установлено, что имеются частицы диаметром 0,5 и 0,2 мкм. Доля площади в поле зрения равна примерно 1:15.

П р и м е р 13. Повторена процедура примера 8, с той разницей, что используют смесь 85 мас. полистирола В с синдиотактической структурой 10 мас. МВS эластомера (торговой марки С-223 производство фирмы Митсубиси Район) и 5 мас. SВS эластомера (торговая марка ТR-1102, производство фирмы Ше Кемикл) в качестве гранулированных эластомеров. Результаты приведены в табл. 2.

Электронной микроскопией геля установлено, что размер диаметра частиц равен 0,4 мкм.

П р и м е р 14. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 50 мас. ч. полибутадиена со средним диаметром частиц 1,0 мкм, 20 мас. ч. стирола, 0,1 мас. ч. розината калия, 0,1 мас. ч. гидроксида калия, 0,2 мас. ч. пирофосфата натрия, 0,3 мас. ч. декстрозы, 0,01 мас. ч. сульфата железа (II) и 150 мас. ч. воды. Смесь продувают азотом, повышают температуру до 70^оС и для осуществления полимеризации в течение одного часа добавляют 0,2 мас. ч. гидроперекиси кумола.

Отдельно готовят эмульсию, включающую 30 мас. ч. стирола, 1,5 мас. ч. розината калия, 0,1 мас. ч. гидроксида калия, 0,2 мас. ч. гидроперекиси кумола и 50 мас. ч. воды, и добавляют в течение 3 ч в полимеризующуюся систему.

Реакцию полимеризации продолжают в течение 1 ч, поддерживая температуру 70^оС с помощью термостатируемой рубашки.

К полученному латексу добавляют 1,0 мас. ч. 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола в качестве стабилизатора и 2,0 мас. ч. серной кислоты. Латекс отверждают нагревом, фильтруют, промывают водой и сушат, получая гранулированный эластомер SВR. Размер частиц 1,2 мкм.

Далее повторена процедура примера 8, с той разницей, что используют смесь 10 мас. полученного гранулированного эластомера и 90 мас. полистирола В с синдиотактической структурой. Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 15. В реактор загружают 70 мас. ч. полибутадиенового латекса со средним диаметром частиц 2,4 мкм, 200 мас. ч. воды и 0,3 мас. ч. персульфата калия, по каплям в течение 30 мин добавляют 15 мас. ч. метилметакрилата, поддерживая температуру 70 ^оС для осуществления полимеризации. После завершения добавления метилметакрилата смесь выдерживают в течение часа для завершения полимеризации.

Далее по каплям добавляют 15 мас. ч. стирола для осуществления полимеризации, затем выдерживают систему 60 мин для завершения полимеризации.

Электронной микроскопией установлено, что средний диаметр частиц графт-сополимерного латекса, приготовленного в соответствии с описанной методикой, составляет 2,5 мкм.

Далее в графт-сополимерный латекс для отверждения добавляют водный раствор алюминийхлорида, фильтруют, промывают водой и сушат, получая гранулированный эластомер.

Затем повторена процедура примера 8, с той разницей, что используют смесь 10 мас. полученного гранулированного эластомера и 90 мас. полистирола В синдиотактической структуры. Полученные данные представлены в табл. 2.

Получение полистирола С с существенно синдиотактической структурой.

В реактор загружают 2 л толуола, используемого в качестве растворителя, 1 ммоль треххлористого циклопентадиенилтитана и 0,8 моль (как атомов алюминия) метилалюминоксана в качестве каталитических компонентов и добавляют 3,6 л стирола. Полимеризацию ведут при температуре 20^оС в течение 1 ч. После завершения процесса полимеризации продукт реакции промывают смесью хлористоводородной кислоты и метанола для разложения и удаления каталитических компонентов и затем сушат, получая 330 г полимера.

Полученный полимер подвергают экстрагированию в аппарате Сокслета, используя в качестве растворителя метилэтилкетан, и получают 95 мас. экстракционного остатка. Полимерный экстракционный остаток имел среднемассовую мол. м. 290000, среднечисленную мол. м. 158000 и точку плавления 270^оС.

¹³С-ЯМР анализ полимера показывает наличие поглощения при 145,35 млн. ч. характерное для синдиотактической конфигурации. Вычисленная по площади пика синдиотактичность, исходя из пентад, равна 96%
П р и м е р 16. Подвергают смешиванию в сухом виде 35 мас. ч. полистирола С с синдиотактической структурой, 35 мас. ч. сополимера метилметакрилата-н-бутилакрилата-стирола (торговая марка КМ 330, производство фирмы Ром энд Хаас, США) и 30 мас. ч. стекловолокна, имеющего среднюю длину волокон 3 мм (производство фирмы АСАХи фибргласс, диаметр стекловолокна 10-15 мкм, рубленная стеклопряжа) и затем добавляют в качестве зародышеобразователя 1 мас. ч. талька (торговая марка Тальк FFR производство фирмы Асада Сейфун). Смесь смешивают в смесителе Хеншелла, затем пластифицируют, экструдируют и гранулируют, используя экструдер. Полученные гранулы плавят, получая образцы для испытаний, которые используют для измерения механической прочности и температуры тепловой деформации. Модуль упругости при растяжении 83000 кг/см², прочность на растяжение 870 кг/см² и температура тепловой деформации 220^оС.

Сравнительный пример 2.

Смешивают 80 мас. синдиотактического полистирола В и 20 мас. стиролбутадиенового сополимера (фабричная марка ТR-1102, производитель Shell Chemicals, Co) смесь затем плавят и гранулируют в одношнековом экструдере с диаметром 40 мм. Из полученных гранул литьем под давлением готовят образцы для испытаний, которые используют для определения ударной прочности по Изоду и теплостойкости по Вика. Полученные данные приведены в табл. 3.

Сравнительный пример 3.

Процесс проводят аналогично сравнительному примеру 2, но используют поли-п-метилстирол с атактической конфигурацией, полученный путем полимеризации п-метилстирола в присутствии обычного катализатора радикальной полимеризации. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Сравнительный пример 4.

Проводят с использованием стирол-п-метилстирольного сополимера с атактической конфигурацией.

Сравнительный пример 5.

Проводят с использованием полистирола с изотактической конфигурацией мол. м. 50 х 10⁴. Результаты приведены в табл. 3.

Сравнительный пример 6.

Проводят с использованием полистирола с атактической конфигурацией. Результаты приведены в табл. 3.

Таким образом, композиция по изобретению, включающая кристаллический полистирол синдиотактической структуры и каучукоподобный сополимер, позволяет повысить ударную прочность и теплостойкость композиций.

Использование: для получения изделий с повышенными теплостойкостью и ударопрочностью. Сущность: полимерная композиция включает 68 - 90 мас.% кристаллического полистирола синдиотактической структуры и 10 - 32 мас.% каучукоподобного (со) полимера. Сополимер выбран из группы, включающей блок-сополимер стирола и бутадиена или гидрированного бутадиена, сополимер метилметакрилата, бутилакрилата и стирола, полибутадиен, привитой сополимер стирола к полибутадиену, привитой сополимер стирола к сополимеру метилметакрилата и бутадиена, каучукоподобный (со) полимер имеет размер частиц 0,1 - 4,0 мм. Композиция может также содержать неорганический наполнитель. Композицию готовят смешением компонентов, гранулированием и перерабатывают литьем под давлением. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая кристаллический полистирол и каучукоподобный (со)полимер, отличающаяся тем, что, с целью повышения ударной прочности и теплостойкости, в качестве кристаллического полистирола она содержит полистирол синдиотактической структуры, а в качестве каучукоподобного (со)полимера соединение, выбранное из группы, включающей блок-сополимер стирола и бутадиена или гидрированного бутадиена, сополимер метилметакрилата, бутилакрилата и стирола, полибутадиен, привитой сополимер стирола к полибутадиену, привитой сополимер стирола к сополимеру метилметакрилата и бутадиена, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.

Кристаллический полистирол синдиотактической структуры 68 90
Каучукоподобный (со)полимер 10 32
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит неорганический наполнитель.

Приоритет по признакам:
04.12.87 в отношении блок-сополимера стирола и бутадиена или гидрированного бутадиена;
14.01.88 по п.2;
20.05.88 в отношении остальных признаков.