КАТАЛИЗАТОР (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1996 года по МПК C08F4/642 C08F10/00 C08F2/00 

Изобретение относится к катализаторам (со)полимеризации олефинов в частности к катализаторам (со)полимеризации олефинов, проявляющим исключительно сильное каталитическое действие и способным образовывать олефиновые полимеры высокой молекулярной массы. Более конкретно настоящее изобретение относится к катализаторам (со)полимеризации олефинов, которые способны образовывать олефиновые (со)полимеры, характеризующиеся более узким диапазоном распределения по молекулярным массам, когда необходимо получить гомополимеры олефинов и способны образовывать олефиновые сополимеры, характеризующиеся более узким диапазоном распределения по молекулярным массам и более узким диапазоном распределения по составу, когда предусмотрено получение сополимеров двух или большего числа олефинов.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относительно к способу (со)полимеризации олефинов с использованием таких катализаторов (со)полимеризации олефинов, которые указаны выше.

В настоящее время известно, что альфа-олефиновые полимеры, в частности этиленовые полимеры или этилен-альфа-олефиновые сополимеры, получают в ходе проведения процессов, в которых этилен полимеризуют или этилен и альфа-олефин сополимеризуют в присутствии катализатора на основе титана, в состав которого входят титановое соединение и алюминийорганическое соединение или катализатора на основе ванадия, который включает в себя ванадиевое соединение и алюминийорганическое соединение.

Обычно этэилен-альфа-олефиновые сополимеры, которые получают с использованием катализаторов на основе титана, характеризуются широким диапазоном распределения по молекулярным массам и плохими прозрачностью, нелипкостью по верхности и динамическими свойствами. Этилен-альфа-олефиновые сополимеры, полученные с использованием катализаторов на основе ванадия, характеризуются более узким диапазоном распределения по молекулярным массам в сравнении с ээтилен-альфа-олефиновыми сополимерами, полученными с использованием катализаторов на основе титана, и обладают существенно улучшенными прозрачностью, нелипкостью поверхности и динамическими свойствами, однако как это было установлено, указанные этилен-альфа-олефиновые сополимеры не удовлетворяют требованиям практического применения, когда такие свойства необходимы. Таким образом, желательно значительно улучшить указанные свойства и их внешний вид.

В последнее время были предложены способы получения этилен-альфа-олефиновых сополимеров с использованием катализаторов, которые состоят из циркониевых соединений и алюмоксанов в качестве катализаторов Циглера нового типа для полимеризации олефинов.

Известен способ получения этилен-альфа-олефиновых сополимеров, при осуществлении которого предусмотрена полимеризация этилена и одного или по меньшей мере, двух альфа-олефинов С₃-С₁₂ при температуре от -50 до 200^оС в присутствии катализатора, состоящего из содержащего переходный металл соединения, отвечающего формуле: (циклопентадиенил)₂MeRHal, где R циклопентадиенил, алкил-С₁-С₆ или атом галогена, Ме переходный металл, а Hal атом галогена, тогда как линейный алюмоксан отвечает следующей формуле: Al₂OR₄[Al(R)-O] _n, где R метил или этил, а n число от 4 до 20 или циклический алюмоксан, отвечающий формулe , где значения символов R и n определены выше. Для регулирования плотности образующегося полиэтилена сополимеризацию этилена следует проводить в присутствии небольших количеств, составляющих до 10 мас. альфа-олефинов с довольно длинными цепями или их смесей [1]
Известен способ получения линейного алюмоксана следующей формулы
Al-Ol-OAl где n число от 2 до 40, а R алкил С₁-С₆, и циклического алюмоксана, нижеследующей формулы где значения символов n и R указаны выше.

Когда сополимеризацию этилена проводят в присутствии смеси, которая включает в себя алюмоксан, полученный по указанному способу, например метилалюмоксан, и бис-(циклопентадиенил) циркониевое соединение или бис(циклопентадиенил)-титановое соединение, на каждый грамм переходного металла в течение 1 ч получают по меньшей мере 25 млн.ч полиэтилена [2]
Известен способ получения катализатора сополимеризации олефинов, при осуществлении которого предусмотрены первая реакция алюмоксанового соединения следующей формулы
Al-O-OAl где R¹ алкил С₁-С₁₀, R⁰-R¹ или же R⁰ обозначает мостик -О-, с магниевым соединением, с последующим хлорированием продукта реакции, а затем проводят обработку соединением титана, ванадия, циркония или хрома. Катализаторы, полученные по такому способу, особенно приемлемы для использования при сополимеризации этилена с альфа-олефинами С₃-С₁₂[3]
В описании к японской выложенной патентной публикации N 35006/1985 предлагается сочетание (а) двух или большего числа разнородных моно-, ди- или трициклопентадиенилов или их производных переходных металлов и (в) алюмоксана в качестве катализатора для получения реакционно смешанных полимеров. Этилен и пропилен полимеризуют в присутствии катализатора, включающего в себя бис(пентаметилциклопентадиенил)-диметилцирконий и алюмоксан, с получением полиэтилена со среднечисленной мол.м. 15300, со средневесовой мол.м. 36400, содержащего 3,4% пропиленового компонента. Этилен и пропилен полимеризуют в присутствии катализатора, состоящего из бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдихлорида, бис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида и алюмоксана, с получением смеси полиэтилена с этилен-пропиленовым сополимером, который включает в себя растворимую в толуоле фракцию со среднечисленной мол.м. 2200 и средневесовой мол.м. 11900, содержащую 30 мол. пропиленового компонента, и нерастворимую в толуоле фракцию со среднечисленной мол.м. 3000 и средневесовой мол.м. 7400, содержащую 4,8 мол. пропиленового компонента: причем среднечисленная мол. м. указанной смеси составляет 2000, а средневесовая мол.м. равна 8300, эта смесь содержит 7,1 мол. пропиленового компонента. Описана также смесь полиэтилена низкой плотности с низкомолекулярным этилен-пропиленовым сополимером, которая включает в себя растворимую фракцию с молекулярно-массовым распределением [/] 4,57, содержащую 20,6 мол. пропиленового компонента, и нерастворимую фракцию с молекулярно-массовым распределением 3,04, содержащую 2,9 мол. пропиленового компонента [4]
В описании к японской выложенной патентной публикации N 35008/1985 говорится, что полиэтилен или этилен-олефиновые (С₃-С₁₀) сополимеры с широким молекулярно-массовым распределением получают с использованием каталитической системы, которая содержит по меньшей мере два металлоцена и алюмоксан. Молекулярно-массовое распределение полученных таким путем сополимеров [/] составляет 2-50 [5]
Наиболее близким к изобретению являются катализатор и способ (со)полимеризации олефинов, описанные в следующих публикациях.

В описании к японской выложенной заявке N 35007/1985 предлагается способ, при осуществлении которого полимеризуется только этилен или сополимеризуется этилен с альфа-олефином с 3 или более углеродными атомами в присутствии каталитической системы, включающей в себя металлоцен и циклический алюмоксан, отвечающий следующей формуле
где R алкильная группа с 1-5 углеродными атомами, а n целое число приблизительно от 1 до 20, или алюмоксан, следующей формулы
Rl-OAlR₂ где значения символов R и n определены выше.

Средневесовая молекулярная масса получаемых таким образом полимеров составляет примерно от 500 до 1400000, а молекулярно-массовое распределение от 1,5 до 4,0 [6]
В описании к японской выложенной заявке N 260602/1985 предлагаются способы (со)полимеризации олефинов с использованием катализаторов, полученных из смешанного алюминийорганического соединения включающего в себя соединение переходного металла, алюмоксан и алюминийорганическое соединение, и отмечается, что полимеризующее действие на единицу переходного металла повышается при добавлении алюминийорганического соединения [7]
Однако осуществление любого из указанных способов сопряжено с необходимостью разрешения такой проблемы, как все еще низкая активность катализатора на единицу алюмоксана. Более того, существуют затруднения технологического порядка при получении полимеров, обладающих достаточно высокой молекулярной массой, когда олефины, например этилен и пропилен, сополимеризуют с применением катализаторов, полученных из соединений переходного металла и алюмоксанов, которые уже известны.

Целью изобретения является разрешение существующих в современной технике проблем, которые указаны выше, что достигается созданием катализаторов (со)полимеризации олефинов, позволяющих получать олефиновые полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, когда предусмотрено получение гомополимеров олефинов, и позволяющих получать олефиновые сополимеры, отличающиеся узким молекулярно-массовым распределением и узким распределением по составу, когда предусмотрено получение сополимеров двух или большего числа олефинов, причем такие катализаторы обладают исключительно сильным полимеризационным действием даже в тех случаях, когда количество алюмоксанов, используемых в их составе, мало, и способны легко образовывать олефиновые полимеры, обладающие высокой молекулярной массой.

Целью изобретения является также разработка способов (со)полимеризации олефинов с использованием таких катализаторов (со)полимеризации олефинов, которые указаны выше.

Первый катализатор полимеризации олефинов по изобретению обычно состоит из:
(А) соединения переходного металла, относящегося к группе IV В периодической таблицы элементов,
(В) алюмоксана и (С) воды.

Второй катализатор (со)полимеризации олефинов обычно состоит из:
(А) соединения переходного металла, относящегося к группе IV B периодической таблицы элементов,
(В) алюмоксана,
(С) воды и (D) алюминийорганического соединения.

Отличительная особенность первого способа (со)полимеризации олефинов состоит в том, что олефины полимеризуют или сополимеризуют в присутствии катализатора, который состоит из (А) соединения переходного металла, относящегося к группе IV B периодической таблицы элементов, (В) алюмоксана и (С) воды.

Отличительная особенность второго способа (со)полимеризации олефинов состоит в том, что олефины полимеризуют или сополимеризуют в присутствии катализатора, который состоит из (А) соединения переходного металла, относящегося к группе IV B периодической таблицы элементов, (В) алюмоксана, (С) воды и (D) алюминийорганического соединения.

Первый катализатор (со)полимеризации олефинов получают из трех каталитических компонентов: (A), (B) и (C), которые указаны выше.

Каталитический компонент (A), который используют в составе катализатора (со)полимеризации олефинов представляет собой соединение переходного металла, относящегося к группе IV B периодической таблицы элементов, выбираемого конкретно из титана, циркония и гафния. Предпочтительными переходными металлами, используемыми в каталитическом компоненте (A), являются титан и цирконий, особенно предпочтительным является цирконий.

В качестве соединения переходного металла, относящегося к группе IV B периодической таблицы элементов используемого в качестве каталитического компонента (A), предпочтительнее соединение циркония, которое содержит в качестве лиганда группу, имеющую сопряженный пи-электрон.

Примерами циркониевого соединения, которое содержит в качестве лиганда группу, имеющую сопряженный пи-электрон, являются соединения следующей формулы (I): R1k

R21R3mR4nZr (I), где R¹ циклоалкадиенильная группа, каждый из R², R³ и R⁴ циклоалкадиенильная группа, арильная группа, алкильная группа, аралкильная группа, атом галогена или водорода, k не менее 1, а сумма k+1+m+n составляет 4.

Примерами циклоалкадиенильной группы являются, в частности, циклопентадиенильная, метилциклопентадиенильная, этилциклопентадиенильная, третбутилциклопентадиенильная, диметилциклопентадиенильная, пентаметилциклопентадиенильная, инденильная и тетрагидроинделильная группы.

Примерами алкильной группы, которая обозначена одним из символов R², R³ и R⁴ являются, в частности, метильная, этильная, пропильная, изопропильная и бутильная группы. Примерами арильной группы являются, в частности, фенильная и толильная группы. Примерами аралкильной группы являются в частности, бензильная, неофильная группы. В качестве атома галогена могут присутствовать, в частности, атомы фтора, хлора и брома.

Примеры циркониевого соединения, содержащего в качестве лиганда группу, у которой имеется пи-электрон, включают в себя бис(циклопентадиенил)циркониймонохлоридмоногидрид, бис(циклопентадиенил)циркониймонобромидмоногидрид, бис(циклопентадиенил)метилцирконийгидрид, бис(циклопентадиенил)этилцирконийгидрид.

бис(циклопентадиенил) фенилцирконийгидрид, бис(циклопентадиенил)бензилцирконийгидрид, бис(циклопентадиенил)неопентилцирконийгидрид, бис(метилциклопентадиенил) циркониймонохлоридгидрид,
бис(инденил)циркониймонохлоридмоногидрид, бис(циклопентадиенил) цирконийдихлорид, бис(циклопентадиенил) цирконийдибромид, бис(циклопентадиенил) метилциркониймонохлорид,
бис(циклопентадиенил) этилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил) циклогексилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил) фенилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил) бензилциркониймнохлорид,
бис(метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид, бис(третбутилциклопентадиенил) цирконийдихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдихлорид, бис(инденил)цирконийдихлорид, бис(инденил) цирконийдибромид, бис(циклопентадиенил) цирконийметил, бис(циклопентадиенил) цирконийдифенил и бис(циклопентадиенил) цирконийдибензил.

Более того, циркониевое соединение, которое используют в качестве каталитического компонента (А) катализатора олефиновой (со)полимеризации настоящего изобретения, может представлять собой любое из цирконивых соединений, содержащее в качестве
лиганда мультидентатное соединение, по меньшей мере две группы которого выбирают из класса, который охватывает инденильную группу, замещенную инденильную группу, а их неполные гидриды связаны между собой посредством низшей алкиленовой группы. Примеры таких циркониевых соединений, которые упомянуты выше, включают в себя этилбис(инденил)диметилцирконий,
этиленбис(инденил) диэтилцирконий, этиленбис(инденил) дифенилцирконий, этиленбис(инденил) метилциркониймонохлорид,
этиленбис(инденил)этилциркониймонохлорид, этиленбис(инденил) метилциркониймонобромид, этиленбис(инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(инденил) цирконийдибромид, этиленбис(4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил)диметилцирконий, этиленбис(4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил)метилциркониймонохлорид, этиленбис(4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид,
этиленбис(4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдибромид, этиленбис(4-метил-1-инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(5-метил-1-инденил) цирконийдихлорид, этиленбис(6-метил-1-инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(7-метил-1-инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(5-метокси-1-инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(2,3-диметил-1-инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(4,7-диметил-1-инденил) цирконийдихлорид и этиленбис(4,7-диметокси-1-инденил)цирконийдихлорид.

Кроме того, могут быть использованы также такие соединения переходных металлов, которые получены замещением циркония в указанных циркониевых соединениях титаном или гафнием.

Каталитический компонент (В), который используют в составе катализатора (со)полимеризации олефинов настоящего изобретения, представляет собой алюмоксан. Алюмоксан, используемый в качестве каталитического компонента, может, например, представлять собой алюминийорганическое соединение, отвечающее следующей общей формуле (II) или (III):
R₂AlOlOAlR₂ (II)
(III)
У алюмоксана общей формулы (II) или (III) символом R обозначена углеводородная группа, в частности метил, этил, пропил или бутил, предпочтительнее метил или этил, особенно предпочтительна метильная группа, а m целое число, равное по меньшей мере 2, предпочтительнее 5-40. Этот алюмоксан, как проиллюстрировано
выше, может состоять из смешанных алкилоксиалюминиевых звеньев, которые включают в себя звено формулы
┼O и алкилоксиалюминивое звено формулы ┼O, где каждый из R¹ и R² может обозначать такую же углеводородную группу, что и R соединения общей формулы (II) или (III), причем символами R¹ и R² обозначены различные углеводородные группы. В этом случае предпочтительными алюмоксанами являются такие, которые состоят из смешанных алкилоксиалюминивых звеньев, содержащих по меньшей мере 30 мол. предпочтительнее по меньшей мере 50 мол. еще
предпочтительнее, по меньшей мере 70 мол. метилоксиалюминиевого звена формулы
┼O
Алюмоксан может быть получен, например, в соответствии со следующими методами.

1. Способ, при осуществлении которого предусмотрена реакция суспензий соединения, содержащего абсорбированную влагу, или соли, содержащей кристаллизационную влагу, в частности гидрат хлористого магния, гидрат сульфата меди, гидрат сульфата алюминия, гидрат сульфата никеля или гидрат хлорида трехвалентного церия в углеводородной среде с триалкилалюминием.

2. Способ при осуществлении которого предусматривается реакция триалкилалюминия непосредственно с водой в такой среде, как бензол, толуол, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран.

Из указанных методов предпочтительным является метод (I). Полученный алюмоксан может содержать небольшие количества металлорганических компонентов.

Каталитический компонент (C), используемый в составе катализатора (со)полимеризации олефинов настоящего изобретения, представляет собой воду, причем эта вода может, например, являться той водой, которую растворяют или диспергируют в полимеризационных растворителях, или водой, которую содержат соединения или соли, используемые в процессе получения каталитического компонента (В).

Первый катализатор (со)полимеризации олефинов настоящего изобретения получают из (A) соединения переходного металла, относящегося к группе IV В периодической таблицы элементов, (В) алюмоксана и (С) воды. Катализатор этого типа может быть получен по способу, при осуществлении которого каталитические компоненты (А), (В) и (С) одновременно смешивают в углеводородной или
олефиновой среде, или по способу, при осуществлении которого предусмотрено вначале смешение двух каталитических компонентов, а затем эту смесь смешивают с последним каталитическим компонентом. В процессе приготовления смеси двух каталитических компонентов предпочтительнее вначале смешивать каталитический компонент (В) с каталитическим компонентом (С).

При предварительном смешении каталитического компонента (В) с каталитическим компонентом (С) концентрация алюмоксана в пересчете на алюминиевые атомы обычно составляет от 5 х 10^-4 до 3 г-атом/л, предпочтительнее от 1 х 10^-3 до 2 г-атом/л, а концентрация воды обычно составляет от 2,5 х 10-⁵ до 2 мол/л, предпочтительнее от 5 х 10^-5 до 1,5 мол/л. При смешении молярное
соотношение между алюминиевыми атомами и водой [Al/H₂O] составляет от 0,5 до 50, предпочтительнее от 1 до 40. Температура при которой проводят операцию предварительного смешения, обычно находится в интервале от -50 до 100^оС, а продолжительность смешения обычно равно от 0,1 мин до 200 ч.

Величина атомного соотношения между переходным металлом, входящим в состав каталитического компонента (А), и алюминием, который содержится в алюмоксане [Al/переходный металл] обычно составляет от 20 до 1 х 10⁴, предпочтительнее от 50 до 5 х 10³, концентрация атомов переходного металла обычно равна от 1 х 10^-8 до 1,5 х 10^-1 г-атом/л,
предпочтительнее от 1 х 10^-7 до 1 х 10^-1 г-атом/л, а концентрация алюминиевых атомов обычно составляет от 5 х 10^-5 до 3 г-атом/л, предпочтительнее от 1 х 10^-4 до 2 г-атом/л. В процессе смешения предварительную смесь каталитических компонентов (В) и (С) смешивают с каталитическим компонентом (А), температура при этом находится в интервале от -50 до 200^оС, а продолжительность процесса смешения обычно составляет от 0,1 мин до 50 ч.

Второй катализатор (со)полимеризации олефинов настоящего изобретения, состоит из (D) алюминийорганического соединения, кроме (А) соединения переходного металла, относящегося к группе IV B периодической таблицы элементов, (В) алюмоксана и (С) воды.

В качестве алюминийорганических соединений могут быть использованы конкретно следующие соединения.

Триалкилалюминий, в часности триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий,
три-2-метилбутилалюминий, три-3-метилбутилалюминий, три-2-метилпентилалюминий, три-3-метилпентилалюминий, три-4-метилпентилалюминий, три-2-метилгексилалюминий, три-3-метилгексилалюминий, триоктилалюминий и тому подобное;
трициклоалкилалюминий, в частности трициклогексилалюминий и триарилалюминий, в частности трифенилалюминий, тритолилалюминий и тому подобное;
алкенилалюминий, в частности изопренилалюминий;
диалкилалюминийгидрид, в частности диизобутилалюминийгидрид, алкилалюминийалкоксид, в частности изобутилалюминийметоксид, изобутилалюминийэтоксид, изобутилалюминийизопропоксид и тому подобное,
и диалкилалюминийгалогенид, в частности диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид и тому подобное;
алкилалюминийполугалогенид, в частности метилалюминийполухлорид, этилалюминийполухлорид, изопропилалюминийполухлорид, изобутилалюминийполухлорид, этилалюминийполухлорид и тому подобное;
алкилалюминийдигалогенид, в частности метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид и тому подобное.

Из указанных алюминийорганических соединений, предпочтительными являются триалкилалюминиевые соединения и, кроме того, триалкилалюминий, содержащий углеводородную группу, отличную от n-алкильной группы. Предпочтительными являются триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-2-метилбутилалюминий, три-3-метилбутилалюминий, три-2-метилпентилалюминий, три-3-метилпентилалюминий, три-4- метилпентилалюминий, три-2-метилгексилалюминий, три-3-метилгексилалюминий и три-2-этилгексилалюминий.

Более того, такие соединения, из которых получены упомянутые алюминийорганические соединения, могут быть получены в полимеризационной среде, например галоидированный алюминий и алкиллитий или галоидированный алюминий и алкилмагний могут быть также использованы в качестве каталитического компонента (D).

Катализатор этого типа может быть получен по способу, при осуществлении которого предусматривается одновременное смешение всех каталитических компонентов (А), (В), (С) и (D) в углеводородной или олефиновой среде, по способу, при осуществлении которого предусматривается предварительное смешение двух каталитических компонентов с образованием смеси, после чего смесь перемешивают с двумя оставшимися каталитическими компонентами, или по способу, при осуществлении которого предусматривается предварительное смешение трех каталитических компонентов с приготовлением смеси, а затем смесь смешивают с оставшимся каталитическим компонентом. В этих случаях предпочтительным является предварительное смешение каталитического компонента (В) с каталитическим компонентом (С).

Концентрация алюмоксана в пересчете на алюминиевые атомы, который используют в операции предварительного смешения каталитических компонентов (В) и (С), обычно находится в интервале от 5х10^-4 до 3 г-атом/л, предпочтительнее от 1х10^-3 до 2 г-атом/л, концентрация воды обычно составляет от 2,5х10^-5 до 2 мол/л, предпочтительнее от 5х10^-5 до 1,5 мол/л, а величина молярного соотношения при смешении между атомами алюминия и водой [Al/H₂O] равна от 0,5 до 50, предпочтительнее от 1 до 40. Температура, при которой проводят предварительное смешение, обычно находится в интервале от -50 до 100^оС, а продолжительность процесса смешения в интервале от 0,1 мин до 200 ч.

В процессе смешения каталитического компонента (А) с предварительно приготовленной смесью каталитических компонентов (В) и (С) упомянутый каталитический компонент (А) используют в таком количестве, при котором концентрация атомов переходного металла, входящего в состав каталитического компонента (А), обычно составляет от 5х10^-6 до 1,5х10^-1г-атом/л, предпочтительнее от 1х10^-5 до 1х10^-1 г-атом/л. Температура, при которой каталитический компонент (А) смешивают с предварительно приготовленной смесью каталитических компонентов (В) и (С), обычно составляет от -50 до 100^оС, а продолжительность операции смешения обычно находится в интервале от 0,1 мин до 50 ч.

Каталитический компонент (D) используют в таком количестве, что количество алюминиевых атомов, наличие которых обусловлено каталитическим компонентом (D), составляет 30-99% предпочтительнее 40-98% а более предпочтительно 50-95% в пересчете на общее количество алюминиевых атомов, обусловленное наличием алюмоксана в качестве каталитического компонента (В) и алюминиевых атомов, обусловленных наличием алюминийорганического соединения в качестве каталитического компонента (D), т.е. каталитический компонент (В) используют в таком количестве, что количество алюминиевых атомов, обусловленное наличием каталитического компонента (В), составляет 1-70% предпочтительнее 2-60% а более предпочтительно 5-50% в пересчете на суммарное количество алюминиевых атомов, обусловленное наличием каталитических компонентов (В) и (D).

Во втором катализаторе (со)полимеризации олефинов величина соотношения между общим количеством алюминиевых атомов, обусловленным наличием каталитических компонентов (В) и (D), и количеством атомов переходного металла, обусловленным наличием каталитического компонента (А), обычно находится в интервале 20-10000, предпочтительнее 50-5000, более предпочтительно 100-2000.

В соответствии с изобретением, когда (со)полимеризацию олефинов проводят с использованием первого или второго катализатора, каталитический компонент (А) используют в таком количестве, что концентрация атомов переходного металла, обусловленная наличием каталитического компонента (А), в полимеризационной системе составляет приблизительно от 1х10^-8 до 1х10^-2 г-атом/л, предпочтительнее примерно от 1х10^-7 до 1х10^-3 г-атом/л, а каталитический компонент (В) используют в таком количестве, что количество алюминиевых атомов, обусловленное наличием каталитического компонента (В) в полимеризационной системе, составляет менее 3 мг-атом/л, предпочтительнее 0,01-2 мг-атом/л, более предпочтительно 0,02-1 мг-атом/л.

Указанные катализаторы (со)полимеризации олефина могут быть использованы в качестве твердых катализаторов, нанося каталитические компоненты на подложку из частиц неорганических соединений, в частности двуокиси кремния и окиси алюминия, органических соединений, в частности полиэтилена, полипропилена и полистирола.

Катализаторы (со)полимеризации олефинов используют при получении олефиновых полимеров. Олефины, которые могут быть заполимеризованы с использованием катализаторов полимеризации олефинов настоящего изобретения, включают в себя этилен и альфа-олефины с 3-20 углеродными атомами, например пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкоцен. При необходимости с указанными олефинами можно сополимеризовать полиены, в частности диен.

Реакцию (со)полимеризации олефинов с использованием катализаторов (со)полимеризации олефинов обычно проводят в газовой фазе или в жидкой фазе, например, в растворе. Когда реакцию (со)полимеризации проводят в жидкой фазе, в качестве растворителя можно использовать инертный углеводород или же в качестве растворителя можно применять сам олефин.

Углеводороды, используемые в качестве растворителей в упомянутой реакции (со)полимеризации, охватывают алифатические углеводороды, в частности бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан и октадекан; алициклические углеводороды, в частности, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и циклооктан; ароматические углеводороды, в частности, бензол, толуол и ксилол, а также нефтяные фракции, в частности, бензин, керосин и светлые нефтепродукты.

Температура, при которой проводят (со)полимеризацию олефинов с использованием катализаторов (со)полимеризации олефинов обычно составляет от -50 до 200^оС, предпочтительнее 0-120^оС. (Со)полимеризацию проводят в данном случае под давлением, которое находится в интервале от атмосферного до 100 кг/кв. см, предпочтительнее от атмосферного до 50 кг/кв. см, причем процесс (со)полимеризации может быть периодическим, полупериодическим или непрерывным. Более того, эту реакцию можно проводить в две или большее число стадий в различных реакционных условиях. Молекулярную массу полученных олефиновых полимеров можно регулировать с помощью водорода и/или температуры полимеризации.

В тех случаях, когда олефины гомополимеризуют с использованием полимеризационных катализаторов настоящего изобретения, могут быть получены олефиновые полимеры высокой молекулярной массы и с узким диапазоном молекулярно-массового распределения. В тех случаях, когда два или большее число олефинов сополимеризуют с использованием таких катализаторов (со)полимеризации олефинов, могут быть получены олефиновые сополимеры с узким диапазоном молекулярно-массового распределения и узким диапазоном распределения по составу и высокой молекулярной массы. Более того, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением характеризуются сильным каталитическим действием, что позволяет, таким образом, уменьшить количество используемого алюмоксана.

В экспериментах нижеследующих примеров величины / определяли с помощью нижеследующей процедуры, осуществляемой в соответствии с работой Такеучи "Gel Permeation Chromatography", Марузен, Токио.

(1) С использованием стандартного полистирола известной молекулярной массы (монодисперсный полистирол, выпускаемый и поставляемый фирмой "Тойо Сода К. К. ") измеряют величины молекулярной массы и ГПХ (гельпроникающая хроматография) образца для построения корреляционной калибровочной кривой молекулярной массы М и ОЭ (объем элюирования). Концентрацию используемого образца поддерживают на уровне 0,02 мас.

(2) Данные ГПХ образца берут по результатам измерений ГПХ, а среднечисленную молекулярную массу и средневесовую молекулярную массу в значениях для полистирола рассчитывают по калибровочной кривой и определяют величину /. В этом случае условия, в которых готовят образец, и условия, в которых проводят измерения ГПХ, являются следующими.

Получение образца.

Образец помещают в колбу Эрленмейера совместно с о-дихлорбензолом таким образом, чтобы количество образца составляло 0,1 мас.

Колбу Эрленмейера нагревают до температуры 140^оС и содержимое перемешивают в течение приблизительно 30 мин с целью растворить образец в о-дихлорбензоле.

Профильтрованный раствор в о-дихлорбензоле подвергают ГПХ.

Условия измерения ГПХ:
Измерения проводят в следующих условиях:
Прибор 150 С-ALC/GPC, выпускаемый фирмой "Уотерс Ко".

Колонка типа GMH, выпускаемая фирмой "Тойо Сода К.К."
Количество образца 400 мкл.

Температура 140^оС.

Расход потока 1 мл/мин.

Величину В для этиленового сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, определяют следующим образом:
B где Р_Е молярная доля этиленового компонента, содержащегося в сополимере;
Р_О молярная доля альфа-олефинового компонента, содержащегося в сополимере;
Р_ОЕ молярная доля альфа-олефин-этиленовой последовательности общей цепи.

Величина В является показателем распределения мономеров в сополимерной цепи, причем ее рассчитывают путем получения определенных выше Р_Е, Р_О и Р_ОЕ, основываясь на сообщениях Дж. Дж. Рея [Macromolecules, 10, 773, 1977] Дж. К. Рэндалла [Macromolecules, 15, 353, 1982; J. Polymer Science, Polymer Physics Ed, 11, 275, 1973] и К. Кимуры [Polymer 25, 441, 1984] Чем больше упомянутая величина В, тем меньше блоков в цепи сополимера, а распределение этилена и альфа-олефина по цепи является более равномерным, т.е. сополимер, имеющий большую величину В, характеризуется более узким распределением по составу.

Для определения величины В значения Р_Е, Р_О и Р_ОЕ получают из ¹³С-ЯМР-спектрограммы образца (гомогенный раствор ≈ 200 мг сополимера в 1 мл гексахлорбутадиена в ампуле диаметром 10 мм), снятой при следующих условиях: температура 120^оС, частота измерения 25,05 МГц, ширина спектра 1500 Гц, ширина фильтра 1500 Гц, время повторного пульсирования 4,2 с, ширина пульса 7 мкс, время интегрирования 2000-5000 раз.

Количество растворимой в н-декане фракции этиленового сополимера, полученного в соответствии с изобретением (чем меньше количество растворимой в н-декане порции, тем уже распределение сополимера по составу), измеряли растворением приблизительно 3 г указанного этиленового сополимера в 450 мл н-декана при температуре 145^оС охлаждением раствора до температуры 23^оС, удалением нерастворившейся в н-декане части фильтрованием и выделением растворимой в н-декане фракции из фильтрата.

П р и м е р 1. Получение алюмоксана. В 400-миллилитровую колбу, тщательно продутую азотом, загружают 37 г Al₂(SO₄)₃ 14H₂O и 125 мл толуола, а затем содержимое охлаждают до 0^оС. Далее добавляют по каплям 500 ммоль триметилалюминия, разбавленного 125 мл толуола. После этого температуру колбы повышают до 40^оС и при этой температуре проводят реакцию в течение 10 ч. После завершения реакции смесь подвергают разделению фильтрованием на твердую и жидкую фазы. Из фильтрата удаляют толуол, получая 12 г белого твердого вещества алюмоксана. Полученный таким образом алюмоксан вновь растворяют в толуоле и раствор используют для получения катализаторов и проведения реакции (со)полимеризации.

Молекулярная масса полученного таким образом алюмоксана составляет 870, определенная по снижению температуры замерзания в бензоле, а величина m в каталитическом компоненте (В) равна 13.

Получение катализатора и полимеризация.

В 1,5-литровый стеклянный автоклав, тщательно продутый азотом, загружают 500 мл толуола, содержащего 0,50 ммоль воды и 500 мл 4-метил-1-пентена, после чего температуру повышают до 50^оС. После этого алюмоксан добавляют в количестве 5 мг-атом в пересчете на количество алюминиевых атомов и перемешивают при температуре 50^оС в течение 15 мин. Затем для инициирования полимеризации добавляют 0,02 ммоль бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида. Процесс полимеризации проводят под атмосферным давлением при температуре 50^оС в течение 2 ч, после чего для прекращения процесса полимеризации добавляют 20 мл воды. После удаления остаточного количества катализатора добавлением соляной кислоты и воды с помощью испарителя удаляют толуол и незаполимеризовавшийся 4-метил-1-пентен, а затем в течение ночи проводят операцию вакуумной сушки. В результате получают 62 г жидкого поли-4-метил- 1-пентена, у которого 1300, a / 2,20.

П р и м е р 1 (сравнительный). Катализатор полимеризации олефина получают аналогично примеру 1 за исключением того, что в данном случае используют 500 мл толуола, который совсем не содержит воду. С использованием этого катализатора 4-метил-1-пентен полимеризуют аналогично примеру 1, в результате чего получают 48 г жидкого поли-4-метил-1-пентена, у которого 500, a / 2,15.

П р и м е р ы 2-3. Катализаторы (со)полимеризации олефинов получают осуществлением процедуры примера 1, но с использованием при этом таких компонентов указанных в табл.1. С помощью полученных таким образом катализаторов 4-метил-1-пентен полимеризуют аналогично примеру 1, в результате чего получают жидкий поли-4-метил-1-пентен, свойства которого приведены в табл.1.

П р и м е р 4. Получение катализатора и сополимеризация. В 500-миллилитровый стеклянный автоклав загружают 250 мл толуола, содержащего 0,125 ммоль воды, и алюмоксан, полученный по примеру 1, в количестве 1,25 мг-атом в пересчете на количество алюминиевых атомов, а затем в течение 10 мин перемешивают при температуре 25^оС. Далее в автоклав вводят газообразную смесь этилена и пропилена (расход соответственно 60 и 40 л/ч), после чего перемешивают в течение 5 мин. Далее для инициирования полимеризации добавляют 5х10^-4 ммоль бис(циклопентадиенил) цирконийдихлорида. После проведения процесса сополимеризации под атмосферным давлением при температуре 25^оС в течение 30 мин при постоянной подаче вышеупомянутой газообразной смеси для прекращения полимеризации добавляют небольшое количество метанола. Полученный полимерный раствор вводят в большой избыток метанола для осаждения полимера, а затем проводят операцию вакуумной сушки при температуре 130^оС в течение 12 ч. В результате получают 7,8 г полимера со скоростью течения расплава 0,69 г/10 мин, в котором содержание этиленового компонента составляет 88,2 мол. согласно ¹³С-ЯМР-спектрограмме, / было равным 1,94, а величина В 1,12.

П р и м е р 2 (сравнительный). Проводят тот же самый процесс полимеризации, что и описанный в примере 4, за исключением того, что в данном случае используют 250 мл толуола, совсем не содержащего воду, в результате чего получают 6,7 г полимера со скоростью сечения расплава 2,02 г/10 мин, содержание этиленового компонента 91,5 мол. / 1,98 и величина В 1,11.

П р и м е р 5. Получение катализатора и сополимеризация. В 400-миллиметровую стеклянную колбу, тщательно продутую азотом, загружают 57 мл толуола, 0,94 г тонкодисперсного Al₂(SO₄).3

13H₂O и 50 мл толуольного раствора алюмоксана, по примеру 1 (Al 2,14 мол/л), и температуру колбы повышают до 40^оС, после чего в течение 72 ч проводят реакцию. Приготовленный таким образом шлам используют в ходе нижеследующей сополимеризации.

В аппарат, аналогичный использованному в эксперименте примера 4, загружают 250 мл толуола и начинают подачу в аппарат газообразной смеси этилена и пропилена (расход соответственно 60 и 40 л/ч). После этого для инициирования сополимеризации аналогично примеру 4 добавляют 1,25 мл шлама, и 5х10^-4 ммоль бис(циклопентадиенил) цирконийдихлорида, благодаря чему получают 10,7 г полимера со скоростью течения расплава 0,56 г/10 мин при содержании этиленового компонента 86,2 мол. величинах / 2,03 и В 1,12.

П р и м е р 6. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 5 за исключением того, что вместо бис(циклопентадиенил) цирконийдихлорида, который использовали в эксперименте примера 5, в данном случае используют бис(метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид, в результате чего получают 10,2 г полимера со скоростью течения расплава 0,49 г/10 мин при содержании этиленового компонента 86,9 мол. и величинах / 2,11 и В 1,12.

П р и м е р 7. В 400-миллилитровую стеклянную колбу, тщательно продутую азотом, загружают 57 мл толуола, 0,94 г тонкодисперсного Al₂(SO₄)₃^.13H₂O и 50 мл толуольного раствора алюмоксана, полученного аналогично примеру 1 (Al 2,14 моль/л), и температуру повышают до 40^оС, а затем в течение 72 ч проводят реакцию. Приготовленный таким образом шлам используют для проведения нижеследующей (со)полимеризации.

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, тщательно продутый азотом, загружают 900 мл 4-метил-1-пентена и 1 ммоль триизобутилалюминия, после чего температуру автоклава повышают до 100^оС. Далее 0,2 мл шлама и 8х10^-4 ммоль бис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида вводят в контакт между собой в 40 мл циклогексана в течение 2 мин при комнатной температуре, а затем совместно с этиленом вводят в полимеризационную систему для инициирования полимеризации. Эту полимеризацию продолжают под общим избыточным давлением 20 кг/кв. см в течение 40 мин, непрерывно подавая в систему этилен. Для прекращения полимеризации добавляют небольшое количество метанола. Для осаждения полимера полимерный раствор добавляют в большой избыток метанола, после чего в течение 12 ч при температуре 80^оС проводят вакуумную сушку. В результате получают 111 г полимера со скоростью течения расплава 1,6 г/10 мин, плотностью 0,902 г/куб.см, величиной / 2,14 и содержанием растворимой в н-декане фракции 1,6 мас.

П р и м е р 3 (сравнительный). Полимеризацию проводят аналогично изложенному в примере 7 за исключением того, что в данном случае используют 0,2 мг-атом, в пересчете на количество алюминиевых атомов алюмоксана, полученного по примеру 1, без его введения в контакт с водой, т.е. без использования Al₂(SO₄)₃^.13H₂O, в результате чего получают 75 г полимера со скоростью течения расплава 6,2 г/10 мин плотностью 0,904 г/куб см, величиной / 2,20 и содержанием растворимой в н-декане фракции 1,6 мас.

П р и м е р ы 8-10. Процесс полимеризации 4-метил-1-пентена проводят аналогично примеру 7 за исключением того, что при этом используют катализаторы, каждый из которых содержит каталитические компоненты, приведенные в табл.2, в результате чего получают полимеры, приведенные в табл.2.

П р и м е р 11. В 400-миллилитровую стеклянную колбу, тщательно продутую азотом, загружают 57 мл толуола, 0,47 г Al₂(SO₄)₃^.13H₂O и 50 мл толуольного раствора алюмоксана, полученного аналогично примеру 1, а затем в течение 48 ч при температуре 40^оС проводят реакцию. В 10 мл приготовленного таким образом шлама добавляют 40 мл толуола и 0,1 ммоль бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида, их контакт между собой осуществляют при комнатной температуре в течение 10 мин. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 7 с использованием 1,0 мл обработанного таким образом шлама и 1 ммоль триизобутилалюминия, в результате чего получают 88 г полимера со скоростью течения расплава 2,1 г/10 мин, плотностью 0,903 г/куб.см, величиной / 2,31 и содержанием растворимой в н-декане фракции 1,6 мас.

Изобретение относится к катализаторам (со)полимеризации олефинов и способу (со)полимеразации олефинов. Катализатор (со)полимеризации олефинов включает в свой состав следующие компоненты: 1 вариант - А - соединение переходного металла, относящегося к группе IV В периодической таблицы элементов; В - алюмоксан, предварительно полученный из триалкилалюминия и воды; С - воду. II вариант - указанные каталитические компоненты А, В, С, а также компонент Д - алюминийорганическое соединение. (Со)полимеризацию олефинов осуществляют с использованием указанных (I и II варианты) катализаторов. Катализаторы (со)полимеразации олефинов и способы (со)полимеризации олефинов с использованием этих катализаторов обеспечивают получение олефиновых (со)полимеров высокой молекулярной массы, с узким молекулярно-массовым распределением, а также с узким распределением по составу. Новые катализаторы обладают сильным каталитическим действием. 4 с. и 4 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор (со)полимеризации олефинов, включающий (А) соединение переходного металла IVВ группы Периодической таблицы элементов и (В) алюмоксан, отличающийся тем, что дополнительно содержит компонент (С) - воду при молярном соотношении алюминия из алюмоксана (В) к воде (С) (Al/H₂O) от 0,5 до 50 и атомном соотношении алюминия из алюмоксана (В) и переходного металла (А) (Al/переходный металл) от 20 до 1 • 10⁴. 2. Катализатор (со)полимеризации олефинов, включающий (А) соединение переходного металла IVВ группы Периодической таблицы элементов, (Д) алюминийорганическое соединение и (В) алюмоксан, отличающийся тем, что содержит дополнительно компонент (С) - воду, а алюминийорганическое соединение имеет углеводородную группу, иную, нежели н-алкильная, при молярном соотношении суммарного алюминия из (Д) и (В) к воде (Al/H₂O) 0,5 - 50, причем атомы алюминия из алюминийорганического соединения (Д) составляют 30 - 99%, а атомное соотношение суммарного алюминия из (Д) и (В) и переходного металла (А) (Al/переходный металл) находится в интервале 20 - 1 • 10⁴. 3. Катализатор (со)полимеризации олефинов по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение (А) переходного металла, относящегося к группе IVВ Периодической таблицы элементов, представляет собой циркониевое соединение, содержащее в качестве лиганда группу, имеющую сопряженный π -электрон. 4. Катализатор (со)полимеризации олефинов по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение (А) переходного металла, относящегося к IVВ группе Периодической таблицы элементов, представляет собой циркониевое соединение, содержащее в качестве лиганда монодентатный лиганд, выбранный из класса, который охватывает циклопентадиенильную группу и алкилзамещенную циклопентадиенильную группу, или мультидентатный лиганд, по меньшей мере две группы которого выбирают из класса, который охватывает инденильную группу и замещенную инденильную группу, а их неполные гидриды связаны между собой посредством низшей алкиленовой группы. 5. Способ (со)полимеризации олефинов, включающий проведение процесса при повышенной температуре в присутствии каталитической системы, состоящей из: (А) соединения переходного металла IVВ группы Периодической таблицы элементов и (В) алюмоксана, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит компонент (С) - воду при молярном соотношении алюминия из алюмоксана (В) к воде (С) (Al/H₂O) от 0,5 до 50, а атомное соотношение алюминия из алюмоксана (В) к переходному металлу (А) (Al/переходный металл) составляет 20 - 1 • 10⁴. 6. Способ (со)полимеризации олефинов, включающий проведение процесса при повышенной температуре в присутствии катализатора, состоящего из (А) соединения переходного металла IVВ группы Периодической таблицы элементов, (Д) алюминийорганического соединения и (В) алюмоксана, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит компонент (С) - воду, а алюминийорганическое соединение имеет углеводородную группу иную, нежели н-алкильная, при молярном соотношении суммарного алюминия (из Д и В) к воде (С) (Al/H₂O) 0,5 - 50, причем атомы алюминия из алюминийорганического соединения (Д) составляют 30 - 99%, а атомное соотношение суммарного алюминия (из Д и В) и переходного металла (А) (Al/переходный металл) составляет 20 - 1 • 10⁴. 7. Способ (со)полимеризации олефинов по п.5 или 6, отличающийся тем, что соединение (А) переходного металла, относящегося к IVВ группе Периодической таблицы элементов, представляет собой соединение циркония, содержащее в качестве лиганда группу, имеющую сопряженный p -электрон. 8. Способ (со)полимеризации олефинов по п.5 или 6, отличающийся тем, что соединение (А) переходного металла, относящегося к IVВ группе Периодической таблицы элементов, представляет собой циркониевое соединение, содержащее в качестве лиганда монодентатный лиганд, выбранный из класса, охватывающего циклопентадиенильную группу и алкилзамещенную циклопентадиенильную группу, или мультидентатный лиганд, по меньшей мере две группы которого выбирают из класса, включающего в себя инденильную группу и замещенную инденильную группу, а их неполные гидриды связаны между собой посредством низшей алкиленовой группы.