СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ФОСФИНА ИЗ КРАСНОГО ФОСФОРА И ОГНЕЗАЩИЩЕННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08K3/32 C09K21/04 

Изобретения относятся к технологии получения огнезащищенных полимерных материалов и изделий и касаются способа уменьшения выделения фосфина из красного фосфора и полимерной композиции, содержащей в качестве антипирена красный фосфор, либо в виде предварительно обработанного красного фосфора, либо совместно с маточными смесями, либо посредством добавления в технологическом процессе соединений, отвечающих настоящему изобретению.

Красный фосфор, сам по себе, является хорошо известным ингибитором воспламенения полимерных материалов. Однако даже при температурах окружающей среды он обнаруживает тенденцию к медленному разложению с выделением фосфина. При температурах, при которых обрабатывают многие полимерные материалы, фосфин выделяется в еще больших количествах. При атмосферном окислении красного фосфора наблюдается тенденция к выделению фосфористых кислот, водорода и фосфина, выступающих в роли продуктов разложения, из которых наиболее опасным является фосфин.

Маточные смеси, содержащие красный фосфор и полимер, широко используют, например, в электротехнической промышленности, в том числе, в качестве кабельного покрытия. Их поставляют в больших количествах и хранят до момента использования. По этой причине является важным как с экономической, так и с экологической точек зрения, чтобы выделение фосфина из красного фосфора, содержащегося в маточных смесях, было минимальным.

Известны способ уменьшения выделения фосфина из красного фосфора обработкой его карбонилсодержащими соединениями, а также огнезащищенная полимерная композиция, содержащая термопластичный термореактивный полимер, 1-20 мас. красного фосфора в качестве антипирена и 0,01-3,00 мас. алифатического или ароматического альдегида или бетта-карбонилсодержащего кетона в качестве ингибитора образования фосфина [1, 2] Отмечается, что альдегид или кетон взаимодействуют с образующимся при разложении красного фосфора фосфином.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является способ снижения образования фосфина из красного фосфора обработкой его ациклическими алифатическими соединениями, содержащими ненасыщенную двойную углерод-углеродную связь и электроноакцепторную группу, расположенную в альфа-положении по отношению к двойной связи, при массовом соотношении красного фосфора и ненасыщенного ациклического алифатического соединения, соответственно, 5-95 5-50.

Например, красный фосфор обрабатывают олигомерами или полимерами на основе малеиновой, фумаровой, кротоновой и метакриловой кислот или их ангидридов, в том числе их эфирами, например метил-метакрилатом.

В названной заявке описана также огнезащищенная полимерная композиция, содержащая термопластичный или термореактивный полимер и 0,2-20 мас. красного фосфора, обработанного названным выше ненасыщенным ациклическим алифатическим соединением, содержащим в альфа-положении электроакцепторную группу, взятым в массовом соотношении с красным фосфором, соответственно, 5-50 50-95.

Согласно формуле изобретения красный фосфор смешивают с полимером на основе ненасыщенных малеиновой и фумаровой кислот. Однако приведенные примеры включают только одно специфическое соединение этого типа, а именно: имидо-4,4-дифенил-метан-бис-малеиновой кислоты (БМИДМ).

Кроме того, приведенные примеры указывают, что в целях уменьшения (или, что предпочтительнее, полного устранения) выделения фосфина из красного фосфора в состав композиции необходимо включать окислы металлов.

В связи с высокой токсичностью фосфина даже относительно небольшие его количества, выделяемые в примерах 1, 2 и 5, являются слишком высокими. Следовательно, в соответствии с приведенными данными только при условии добавления окиси меди можно устранить выделение фосфина.

Согласно настоящему изобретению предложен способ снижения выделения фосфина, при котором отпадает необходимость в добавлении окислов металлов.

Было обнаружено, что ациклические алифатические соединения, содержащие, по крайней мере, одну двойную углерод-углеродную связь, находящуюся в альфа-положении по отношению к, по крайней мере, одной группе, оттягивающей электроны, оказываются эффективными в отношении сведения к минимуму выделения фосфина из красного фосфора.

Соответственно технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является уменьшение выделения фосфина из красного фосфора.

Указанная техническая задача решается способом уменьшения выделения фосфина из красного фосфора взаимодействием его с ациклическим алифатическим соединением, содержащим этилен-ненасыщенную связь в альфа-положении по отношению к электроакцепторной группе, причем по изобретению в качестве ациклического алифатического соединения, содержащего этилен-ненасыщенную связь в альфа-положении по отношению к электроноакцепторной группе, используют коричный трансальдегид в количестве от 0,1 до 100% от массы красного фосфора, предпочтительно, в количестве 5% от массы красного фосфора.

Указанная техническая задача решается также огнезащищенной полимерной композицией, содержащей в качестве антипирена продукт взаимодействия красного фосфора с ациклическим алифатическим соединением, содержащим этилен-ненасыщенную связь в альфа-положении по отношению к электроноакцепторной группе, причем по изобретению она содержит в качестве названного продукта продукт взаимодействия красного фосфора с коричным трансальдегидом, взятым в количестве от 0,1 до 100% от массы красного фосфора, при содержании в композиции полимера 20-80 мас. и названного антипирена 20-80 мас.

Предпочтительно огнезащищенная полимерная композиция содержит 50 мас. полимера и 50 мас. названного антипирена.

В качестве полимера огнезащищенная полимерная композиция может содержать термопластичный полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, полипропилен, полистирол, ударопрочный полистирол, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол, сополимер стирол-бутадиен-стирол и сополимер стирола с бутадиеном.

Например, огнезащищенная композиция по изобретению содержит термопластичный полимер, выбранный из группы, включающей полиамид, полиэфир, полиакрилат или виниловый полимер.

Композиция по изобретению может содержать, кроме того, термореактивный полимер, выбранный из группы, включающей полиэпоксидную смолу, полиуретан, фенольную смолу, мочевиноформальдегидную смолу и полимочевину.

Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Способ уменьшения выделения фосфина из красного фосфора.

1 г порошка красного фосфора смешивают с 1 г ингибитора. Смесь помещают в герметичную коническую колбу на 250 мл, снабженную прокладкой, позволяющей производить отбор газа. Влажность в колбе поддерживают на уровне порядка 70% для чего ее соединяют с пробиркой, содержащей насыщенный смешанный солевой раствор хлорида аммония и нитрата калия. Уровень содержания фосфина в колбе измеряют по истечении 14 дней, для чего производят анализ газа в горловом пространстве на газовом хроматографе, снабженном пламенным фотометрическим детектором. Калибровку проводят относительно цилиндра с известной концентрацией фосфина в азоте (см. табл.1).

Пример 2. Уменьшение выделения фосфина из маточной смеси, содержащей красный фосфор.

7,5 г ингибитора добавляют к 150 г красного фосфора и тщательно перемешивают. Добавляют 150 г полиэтилена низкой плотности (LDPE) (с индексом текучести расплава, равным 7). Смесь перемешивают и экструдируют через 25/25-одночервяный экструдер, снабженный смесителем, удаляющим пустоты. Маточную смесь таблетируют, и содержание фосфина контролируют, помещая 1 г маточной смеси в колбу на 250 мл, как описано в примере 1 (см. табл.2).

Пример 3. Уменьшение выделения фосфина из огнезащищенной полимерной композиции.

Маточную смесь в количестве 160 г, приготовленную как описано в примере 2, добавляют к 850 г полиэтилена низкой плотности (LDPE) (с индексом текучести расплава, равным 7) и формуют литьем под давлением, получая испытуемые образцы в виде стержней, каждый из которых весит 8,4 г. Стержень разрезают пополам и помещают в колбу на 250 мл с целью контроля содержания фосфина, как описано в примере 1 (см. табл.3).

Пример 4. Уменьшение выделения фосфина при использовании носителя для ингибитора.

Коричный трансальдегид в количестве 2,5 г растворяют в 10 г ацетона и пропитывают углеродной сажей, взятой в количестве 5 г. Ацетон выпаривают. Обработанную углеродную сажу затем вводят в полиэтилен низкой плотности (с индексом текучести расплава, равным семи) для приготовления маточной смеси, содержащей ингибитор с носителем, и определяют содержание фосфина, как в примерах 2 и 3 (см. табл.4).

Как показывают приведенные в примерах данные, способ уменьшения выделения фосфина из красного фосфора по изобретению и огнезащищенная полимерная композиция по изобретению характеризуются большей эффективностью ингибирования выделения фосфина, чем ранее известные технические решения.

Использование: в производстве огнезащищенных полимерных материалов и изделий из них. Сущность изобретения: огнезащищенная полимерная композиция содержит в качестве антипирена 20-80 мас.% продукта взаимодействия красного фосфора с коричным трансальдегидом, взятым в количестве 0,1-100% от массы красного фосфора. Относительное содержание фосфина через 14 дней в герметичной колбе, содержащей 1 г красного фосфора и 1 г коричного трансальдегида, при влагосодержании 70% 0,22%. 2с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ уменьшения выделения фосфина из красного фосфора взаимодействием его с ациклическим алифатическим соединением, содержащим этиленненасыщенную связь в альфа-положении по отношению к электроакцепторной группе, отличающийся тем, что в качестве ациклического алифатического соединения, содержащего этиленненасыщенную связь в альфа-положении по отношению к электроноакцепторной группе, используют коричный трансальдегид в количестве 0,1 100,0% от массы красного фосфора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коричный трансальдегид используют в количестве 5% от массы красного фосфора. 3. Огнезащищенная полимерная композиция, содержащая в качестве антипирена продукт взаимодействия красного фосфора с ациклическим алифатическим соединением, содержащим этиленненасыщенную связь в альфа-положении по отношению к электроноакцепторной группе, отличающаяся тем, что она содержит в качестве названного продукта продукт взаимодействия красного фосфора с коричным трансальдегидом, взятым в количестве 0,1 100,0% от массы красного фосфора, при содержании в композиции полимера 20 80 мас. и названного антипирена 20 80 мас. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она содержит 50 мас. полимера и 50 мас. названного антипирена. 5. Композиция по пп.3 и 4, отличающаяся тем, что она содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, полипропилен, полистирол, ударопрочный полистирол, сополимер акрилонитрил-бутадиенстирол, сополимер стирол-бутадиенстирол и сополимер стирола с бутадиеном. 6. Композиция по пп.3 и 4, отличающаяся тем, что она содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиамид, полиэфир, полиакрилат или виниловый полимер. 7. Композиция по пп.3 и 4, отличающаяся тем, что она содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиэпоксидную смолу, полиуретан, фенольную смолу, мочевиноформальдегидную смолу и полимочевину.