СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1-АЛКОКСИ-3-ФОСФОЛЕНОКСИДОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F9/53 C07F9/6584 

Изобретение относится к синтезу фосфолен оксидов.

Эти соединения представляют собой часть общего класса циклических соединений трехвалентного фосфора, которые, благодаря высокому содержанию фосфора, являются желательными компонентами, например, смесей антипиренов.

Они были синтезированы, но с малыми выходами, причем получали лишь несколько производных. Большая часть литературы относится к реакционной схеме, включающей алкилфосфордигалогенид и диен. Кроме того, при использовании трихлорида фосфора и бутадиена описываются малые выходы и продолжительное время реакции.

В настоящей работе было обнаружено, что вышеуказанные фосфоленоксиды можно синтезировать с существенно улучшенными выходами и сокращенным временем реакции.

В первом конкретном варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает способ получения фосфоленоксида, причем указанный способ включает следующие стадии:
(a) взаимодействие полностью сопряженного полиена с тригалогенидом фосфора в сухой, инертной, не содержащей кислорода атмосфере и при температуре 25 60^oC с образованием промежуточного соединения реакции;
(в) активирование указанного промежуточного соединения при помощи растворителя и введение указанного активированного промежуточного соединения во взаимодействие с нуклеофилом в инертной атмосфере и при температуре от -70 до 30^oC с образованием фосфоленоксида.

На стадии (а) желательно, чтобы полностью сопряженный полиен представлял собой триен общей формулы
в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо представляют водород или C₁ до C₁₈ алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную группы или предпочтительно диен общей формулы
,
в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляет водород или C₁-C₁₈ алкил, арил, алкиларил или арилалкил, например бутадиен или особенно 2-метилбутадиен-1,3.

Тригалогенид фосфора может соответственно иметь общую формулу PX₁X₂X₃, в которой X₁, X₂ и X₃ независимо представляют хлорид, бромид или ионид или более предпочтительно, общую формулу PX₃, в которой Х представляет йодид, бромид или особенно хлорид.

Обычно на стадии (а) способа в соответствии с настоящим изобретением сопряженный полиен, особенно 2-метил-бутадиен-1,3 и указанный тригалогенил фосфора, особенно трихлорид фосфора, вводят в контакт в реакционном сосуде, предпочтительно, посредством прибавления по каплям тригалогенида фосфора к сопряженному полиену в соотношении от 5 1 до 1,1 1, предпочтительно около 2,1. Сухая, инертная, не содержащая кислорода атмосфера может соответственно включать газ, такой как диоксид углерода, аргон или азот или смесь любых из вышеперечисленных газов, но предпочтительно состоит по существу из азота.

В особо предпочтительном способе в соответствии с настоящим изобретением указанный газ, например азот, вводят в реакционный сосуд со значительной начальной скоростью потока таким образом, чтобы реагенты перемешивались, причем подходящая скорость составляет, например, 30 мл•мин^-1, по мере того, как повышается реакционная температура, например, посредством наружного нагревания, указанную скорость потока снижает с тем, чтобы свести к минимуму потерю летучих веществ, причем подходящая скорость составляет, например, 4 мл мин^-1.

Указанная температура обычно может составлять от 0 до 80^oС, например от 25 до 65^oC, например около 50^oC. Более высокие температуры могут быть допустимы, если в реакционную смесь включают ингибитор полимеризации такой, традиционно известный в данной области техники, как например, растворимую или диспергируемую в масле соль меди такую, как медную соль жирной кислоты, например, стеарат меди, олеат меди, 2-этилегексоат мели или нафтенат меди или предпочтительно, N-замещенное арильное соединение, особенно 1,2-динитробензол.

Желательно исключить из реакционной смеси любые органические растворители.

Обычное время реакции для вышеуказанной стадии (а) в соответствии со способом настоящего изобретения составляет от 10 до 30 ч, например от 15 до 24 ч, например около 20 ч. Промежуточное соединение реакции можно выделить и очистить традиционными способами.

На стадии (а) способа в соответствии с настоящим изобретением, указанное промежуточное соединение реакции может быть подходящим образом активировано посредством растворителя, например, хлорзамещенного алкильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного соединения, особенно хлористого метилена, в инертной атмосфере.

Указанный нуклеофил обычно может представлять собой кислород нуклеофил, например одноатомный спирт с прямой разветвленной цепью, имеющий вплоть до 12 атомов углерода, пропиленгликоль, или этиленоксид, пропиленоксид, фенол или замещенный фенол, например, бензойную кислоту, нитрофенол или фениламин. Или же указанный нуклеофил может представлять собой азотсодержащий нуклеофил, например моноамин или диамин, или серусодержащий нуклеофил, например, тиол или дитиол, однако, кислородсодержащие нуклеофилы предпочтительно для целей настоящего изобретения.

В обычном способе в соответствии с настоящим изобретением указанный нуклеофил в реакционном объеме приводят в контакт с указанным активированным промежуточным соединением реакции в соотношении от 50 1 до 24 1, например около 25 1, причем время прибавления составляет от 0 до 40 мин, например около 10 мин, или более предпочтительно около 20 мин.

Инертная атмосфера может подходящим образом включать газ, такой как описывается выше для стадии (а), обычно поддерживаемый в условиях потока, например, при скорости потока, составляющей 20 мл•мин_-1.

Температура реакционного сосуда может изменяться от -70 до +30^oС, однако, в наиболее предпочтительном способе в соответствии с настоящим изобретением указанный нуклеофил добавляют к указанному промежуточному соединению реакции при температуре от -15 до -5^oC, предпочтительно около -10^oC, а дальнейшую реакцию осуществляют при смешении, например, перемешивании при температуре окружающей среды.

Реакцию можно осуществлять в основных условиях, например, при введении основания, такого как триэтиламин, или в кислотных условиях, например, при удалении основания. Наиболее предпочтительно осуществлять реакцию в кислотных условиях, например, при рН около 1,0.

Реакционное время может подходящим образом составлять от 0,5 до 5 ч, например 1 ч.

Целевой фосфоленоксид можно выделить и очистить в соответствии с традиционными способами. Обычно реакционную смесь нейтрализуют, например, в случае кислотной реакционной смеси насыщенным раствором бикарбоната натрия, и продукт выделяют посредством экстракции растворителем, например, хлористым метиленом.

Таким образом, настоящее изобретение дополнительно предусматривает фосфоленоксид, получаемый в соответствии с описанным ранее способом.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением дополнительно предусматривается использование фосфоленоксида, полученного посредством описанного выше способа, в качестве антипирена для полимерного материала.

Подходящие для вышеуказанных целей полимерные материалы включают полиуретановые материалы, особенно ячеистые полиуретаны, например, гибкие или жесткие полиуретановые пены.

Настоящее изобретение предусматривает удобный путь с высокими выходами от легко доступных и относительно недорогих сырьевых материалов до циклических фосфорных соединений, имеющих значительный промышленный потенциал, вследствие предвидимой применимости этих соединений или их производных в качестве, например, компонентов антипиреновых композиций, препаратов моющих средств или в качестве диспергирующих средств или смачивающих средств.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано при помощи следующих примеров
Пример 1. 3 моль (261 мл) трихлорида фосфора медленно по каплям прибавляли к 3 моль (300 мл) 2-метилбутадиена 41,3 и 1 г ингибитора полимеризации-стеарата меди первоначально в атмосфере сильного потока сухого азота. Получающуюся смесь затем нагревали до 50^oC в течение 20 ч в атмосфере слабого протока сухого азота. Темно-красно-коричневый твердый продукт измельчения и промывали фракциями петролейного эфира 40 60 см (3 х 500 мл) выход 500 г. ИК-анализ идентифицировал этот продукт как 1,1,1-трихлор-3-метил-3-фосфолен.

К 400 мл хлористого метилена добавляли 25 г (0,125 моль) 1,1,1-трихлор-3-метил-3-фосфолена, смесь перемешивали при -10^oС в атмосфере потока азота. Затем медленно в течение получаса добавляли 136 мл (3 моль) перегнанного метанола, и затем перемешивали в течение 1 ч, причем температуру все время поддерживали равной -10^oC. Раствор затем нейтрализовали насыщенным раствором бикарбоната натрия. Хлористометиленовый слой отделяли, и водный слой экстрагировали хлористым метиленом (5 х 200 мл). Органические слои затем снова смешивали и растворитель удаляли, получая темно-желтое масло с выходом 83,5 и температурой кипения 75 79^oC. Анализ посредством ГХ/МС, ЯМР¹H, ЯМР¹³C, ЯМР³¹P и ИК подтверждал, что оно представляет собой 1-метокси-3-метил-2-фосфолен оксид.

Пример 2. 1,1,1-трихлор-3-метил-3-фосфолен получали в соответствии с описанным в примере 1.

К 400 мл хлористого метилена добавляли 25 г (0,125 моль) 1,1,1-трихлор-3-метил-3-фосфолена, и смесь перемешивали при -10^o C в атмосфере потока азота. Затем в течение 15 мин добавляли 272 мл (6 моль) перегнанного метанола, причем температуру поддерживали равной -10^oC. Раствор затем перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем раствор нейтрализовали насыщенным растворами бикарбоната натрия. Хлористометиленовый слой отделяли, а водный слой экстрагировали хлористым метиленом (5 х 200 мл). Затем органические слои снова смешивали и растворитель удаляли, получая темно-желтое масло с выходом 75 и температурой кипения 75 - 79^oC. Анализ, соответствующий ранее описанному показывал, что оно представляет собой 1-метокси-3-метилен-3-фосфолен оксид.

Сущность изобретения: 1-метокси-3-метил-3-фосфоленоксид. БФ С6Н1102Р, т. кип. 75 - 79^oС, выход 83,5 %. Реагент 1: 1,3-диен. Реагент 2: тригалогенид фосфора. Условия реакции: в инертной атмосфере в присутствии ингибитора полимеризации - медной соли жирной кислоты - с последующей активизацией образующегося аддукта хлорированным углеводородом и обработкой спиртом. 6 з. п. ф-лы.

1. Способ получения алкилзамещенных 1-алкокси-3-фосфоленоксидов взаимодействием 1,3-диена с тригалогенидом фосфора в инертной атмосфере в присутствии ингибитора полимеризации медной соли жирной кислоты, с последующей обработкой образующегося аддукта низшим одноатомным спиртом, отличающийся тем, что образующийся аддукт перед обработкой спиртом активируют с помощью растворителя хлорированного углеводорода и используют аддукт и спирт в мольном соотношении, равном 1:24-50. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 1,3-диен- и тригалогенид фосфора в мольном соотношении 1,1-5:1,0, предпочтительно 2:1. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие 1,3-диена с тригалогенидом фосфора осуществляют при температуре 45 55^oС, предпочтительно, при 50^oС. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что спирт добавляют к активированному аддукту при температуре от минус 15 до минус 5^oС, предпочтительно при минус 10^oС, с последующим проведением процесса при температуре окружающей среды. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве инертной атмосферы используют атмосферу азота. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве 1,3-диена используют 2-метилбутадиен-1,3. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве тригалогенида фосфора используют соединение общей формулы
РХ₁Х₂Х₃,
где Х₁, Х₂, Х₃ хлор, бром или иод,
предпочтительно соединение общей формулы
РХ₃,
где Х хлор, бром или иод.