СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ Российский патент 2011 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к цветной и черной металлургии и представляет практический интерес для комплексной переработки красных шламов алюминиевой промышленности, с извлечением оксида натрия, глинозема и попутного металла (передельного чугуна).

Известна исследовательская работа [Полупромышленные испытания схемы комплексного использования красных шламов. Отчет института металлургии УФ АН СССР, Свердловск, 1961] по комплексному использованию красных шламов, включающая агломерацию красных шламов, плавку агломерата в шахтной электропечи с получением передельного чугуна, характеризующегося высоким содержанием титана и фосфора (до 1%) и геленитсодержащего шлака, из которого после спекания при температурах 1000-1150°С с содой и известняком выщелачивается до 85% Al₂O₃. Расход кокса на выплавку 1 т чугуна составил 0,89 т, расход электроэнергии - 3000 квт-часов.

Разработанная технология экономически нецелесообразна из-за потери оксида натрия в процессе образования геленита Ca₂Al(AlSi)O₇ в шлаке и использования нескольких дорогостоящих пирометаллургических процессов, сопровождающихся высокими тепло- и энергозатратами.

Известен способ комплексной переработки красных шламов [Пирометаллургическая переработка комплексных руд. Л.И.Леонтьев, Н.А.Ватолин, С.В.Шаврин, Н.С.Шумаков. М.: Металлургия, 1997, 432 с.], включающий восстановительную плавку шлама с известняком и углем при температуре 1500-1600°С в последовательно расположенных печных агрегатах. Этот способ позволяет получить два готовых продукта - передельный чугун и саморассыпающийся алюмокальциевый шлак.

Недостатком способа являются низкая производительность процесса плавки, потеря оксида натрия в восстановительном процессе образования в получаемом шлаке двенадцатикальциевого семиалюмината 12СаО·7Al₂O₃ и ортосиликата кальция 2CaO·SiO₂, большие тепло- и энергозатраты его проведения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу следует считать способ [Патент US 3876749 А, опубл. 08.04.1975], который и выбран в качестве прототипа.

В данном способе восстановитель соединяют с красным шламом, смесь расплавляют под действием восстановительных условий, расплав разделяют на фазу стали (попутный металл) и фазу шлака, в шлак вне печи добавляют кальцинированный продукт, обеспечивая такую концентрацию, чтобы совместно с СаО содержание шлаковой фазы имело следующие пределы молярных соотношений:±10% SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃ и Al₂O₃, шлак с содержанием СаО:SiO₂=2; СаО:TiO₂=1; СаО:Fe₂O₃=2 и СаО:Al₂O₃=0,1-0,5; продукт смешивания плавят при температурах от 1000°С до 1600°С в нейтральной или окислительной среде и в последующем посредством проводимого выщелачивания вышеуказанного расплава получают образующийся алюминат натрия.

Способ [Патент US 3876749 А, опубл. 08.04.1975] частично устраняет недостатки описанных выше аналогов. Устранение недостатков достигается за счет восстановительной плавки красного шлама, внепечного добавления в шлак кальцинированного продукта, плавки продукта смешивания при температурах от 1000°С до 1600°С в нейтральной или окислительной среде.

Существенным недостатком прототипа является потеря оксида натрия в процессе восстановительной плавки красного шлама с высоким содержанием оксида кальция. Известно, что использование на Уральских алюминиевых заводах в производстве глинозема шамозит-бемитовых бокситов Среднего Тимана привело к повышению содержания СаО в красных шламах до 11÷14,5%. Увеличение молярного соотношения СаО:SiO₂ приводит к интенсивному разложению в красном шламе алюмосиликатов натрия даже в присутствии восстановителя. Это явление можно объяснить тем, что после формирования ортосиликата кальция 2CaO·SiO₂ и титаната кальция СаО·TiO₂ свободный оксид кальция соединяется с алюмосиликатом и вытесняет оксид натрия, что приводит к ускорению процесса восстановления алюмосиликата натрия, к испарению оксида натрия и его потерям с газовым потоком.

Кроме того, в способе [Патент US 3876749 А. опубл. 08.04.1975.] не рассмотрены возможности ускорения прохождения химических реакций в процессе охлаждения и смешивания расплава с известняком вне печи в окислительной среде. К недостаткам способа относится использование нескольких дорогостоящих пирометаллургических процессов, сопровождающихся высокими тепло- и энергозатратами.

Задачей изобретения является расширение видов использования низкокачественного глиноземсодержащего сырья, комплексная переработка последнего с одновременным улучшением технико-экономических показателей производства попутного металла и качественного шлака, избежание потерь натрия в восстановительном процессе красного шлама и в период внепечного преобразования в окислительной среде оксида натрия, содержащегося в расплавленном шлаке, в алюминат натрия, и получения глинозема из последнего по гидрохимическому варианту.

Поставленная задача достигается тем, что восстановительной плавке подвергают смесь красного шлама с низкокачественным высококремнистым бокситом, молярное отношение содержания СаО к SiO₂ в которой не более 1.2÷1,4, а в полученный разгружаемый глиноземистый расплав вне печи, при охлаждении добавляют известняк и соду, доводят до концентрации из расчета образования в получаемом шлаке ортосиликата кальция 2CaO·SiO₂, ортоферрита кальция 2СаО·Fe₂O₃, титаната кальция СаО·TiO₂ и алюмината натрия Na₂O·Al₂O₃, и обрабатывают водяным паром.

В качестве высококремнистого глиноземсодержащего продукта можно использовать низкокачественные бокситы, каолинитовые и другие глины.

Известно, что при спекании соединений Na₂O·CaO·SiO₂ и СаО·Al₂O₃ образуется продукт, содержащий Na₂O·Al₂O₃ и 2CaO·SiO₂. Таким образом, обжиг спеков при температурах 800-1200°С приводит к значительному увеличению извлечения ввиду рекристаллизации изотропной фазы с образованием Na₂O·Al₂O₃ и 2CaO·SiO₂. Оптимальная температура обжига 1000-1100°С.

Алюмосиликат натрия, содержащийся в красном шламе, при молярном соотношении СаО:SiO₂=1,2÷1,4 не будет разлагаться даже в восстановительной среде при 1500-1600°С. Значительных потерь оксида натрия не будет, так как алюмосиликаты натрия образованы кристаллическими формами, которые очень устойчивы при температурах отделения расплавленного попутного металла от шлака. Увеличение содержания оксида кальция в красном шламе даже в присутствии восстановителя ускорит это разложение и потерю оксида натрия. Поэтому предлагаем красный шлам разубоживать кремнеземом или высококремнистым глиноземсодержащим продуктом, чтобы молярное отношение содержания оксида кальция к оксиду кремния в смеси, поступающей в восстановительный процесс плавки, составляло не более 1,2÷1,4.

Известно, что шлаки, выплавленные без выдержки при максимальной температуре, содержат меньше эвтектической фазы. Кристаллизация в них проходит значительно лучше, чем в шлаках, выдержанных при максимальной температуре в течение 30 минут.

Установлено, что внепечная загрузка в расплав известняка и обработка получаемой смеси расплава с известняком водяным паром заметно снижает температуру плавления и вязкость шлаков, твердофазные взаимодействия оксидов протекают интенсивнее и полнее, а поток газов и водяного пара выносят образующиеся газообразные продукты из зоны нагрева материала. Известно ускоряющее действие водяного пара за счет его способности катализировать рекристаллизацию разупорядочной поверхности вещества. При кристаллизации продукт дает усадку, в нем образуются трещины, по которым газообразные продукты разложения могут легко диффундировать с реакционной поверхности раздела фаз наружу. Пары воды ускоряют кристаллизацию и увеличивают скорость реакции за счет появления в кристаллической решетке пор большого размера. Ускорение реакции в присутствии пара тем больше, чем больше его парциальное давление над веществом. Присутствие пара вызывает снижение энергии активации.

Известно, что алюминат натрия также образуется в атмосфере водяного пара, особенно при 800-900°С. Высокая скорость диффузии СаО ускоряет путь образования самостоятельных равновесных фаз 2СаО·SiO₂ и СаО·TiO₂.

Предлагаемый способ переработки красного шлама позволяет в два и более раза увеличить производительность печи в процессе получения шлака, существенно снизить энерго- и теплозатраты, извлечь качественный глинозем из шлака по методу Байера из любого низкокачественного алюминиевого сырья.

Пример. Для исследований были отобраны:

- проба красного шлама следующего химического состава, (% по сухому): 13,95 Al₂O₃; 8,17 SiO₂; 43,95 Fe₂O₃; 6,79 FeO; 14,20 СаО; 4,22 TiO₂; 1,22 MgO; 3,5 Na₂O; 4,0 п.п.п.

- проба пестрых каменистых некондиционных шамозит-бемитовых бокситов Среднего Тимана следующего химического состава, (% по сухому): 45,89 Al₂O₃; 18,23 SiO₂; 25,32 Fe₂O₃; 7,28 FeO; 0,43 CaO; 2,15 TiO₂; 0,70 MgO.

- проба антрацита марки AM содержит, %: 88,0 С; 8,0 зола; 2,5 летучие; 1,5 влага;

зола антрацита содержит, %: 35,0 Fe₂O₃; 45,0 SiO₂; 20,0 Al₂O₃.

- проба известняка химического состава, %: 56 СаО и 44 CO₂.

- проба соды химического состава, %: 58,5 Na₂O и 41,5 CO₂.

Красный шлам перерабатывали по способу выбранного прототипа и по предлагаемому способу.

По прототипу из шихты, составленной из красного шлама и антрацита, получали при 1600°С два продукта - шлак и передельный чугун (попутный металл). В охлажденный и измельченный шлак вне печи добавляли кальцинированный продукт, обеспечивая такую концентрацию, чтобы совместно с СаО содержание шлаковой фазы имело следующие пределы молярных соотношений:±10% SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃ и Al₂O₃, шлак с содержанием СаО: SiO₂=2; СаО:TiO₂=1; СаО:Fe₂O₃=2 и СаО:Al₂O₃=0,1-0,5; продукт смешивания спекали в окислительной среде.

Результаты переработки красного шлама по прототипу приведены в таблице 1.

По предлагаемому способу красный шлам смешивали с измельченными до -1 мм некондиционным бокситом и антрацитом. При этом красный шлам разубоживали бокситом (18,23% SiO₂ и 0,43% СаО), поступающим в восстановительный процесс плавки, до 1,2 молярного отношения содержания оксида кальция к оксиду кремния в смеси.

Расчет молярного отношения СаО:SiO₂=1,2÷1,4:

Количество и качество смеси красного шлама и высококремнистого боксита, а также шихты, полученной из смеси и антрацита для выплавки шлака, рассчитываем по известным уравнениям:

где γ₍₃₎ - выход смеси или шихты, %;

γ₍₁₎ - выход первого продукта смеси или шихты, %;

γ₍₂₎ - выход второго продукта смеси или шихты, %;

L_n - содержание n-го полезного компонента в смеси или шихте, %;

β_n(1) и β_n(2) - содержание n-го полезного компонента соответственно в первом и втором продуктах, %.

Рассчитываем выходы (γ₁ и γ₂) и (γ'₁ и γ'₂) красного шлама и низкокачественного боксита (%) соответственно, при мол. отношениях СаО к SiO₂ равных 1,2 и 1,4:

где выход красного шлама: γ₁=79,97% и γ'₁=87,23%;

- выход боксита: γ₂=20,03% и γ'₂=12,77%;

- 56 и 60 - молекулярный вес соответственно СаО и SiO₂;

- 14,2 и 8,17 - содержание в красном шламе соответственно СаО и SiO₂, %;

- 0,43 и 18,23 - содержание в боксите, соответственно, СаО и SiO₂, %;

Разубоженный красный шлам высококремнистым бокситом образует смесь, в которой изменяется содержание СаО и SiO₂. Молекулярное отношение СаО к SiO₂ остается равным 1,2 и 1,4.

Учитывая химический состав продуктов смеси, принимаем согласно расчету выход красного шлама в смеси (γ₁) равным 80%, а выход боксита (γ₂) 20%.

Рассчитанный по уравнениям (1) и (2) химический состав смеси красного шлама с бокситом содержит, %: 20,34 Al₂O₃; 10,18 SiO₂; 40,22 Fe₂O₃; 6,89 FeO; 11,45 СаО; 3,81 TiO₂; 1,12 MgO; 2,8 Na₂O; 3,2 п.п.п.

Молярное отношение СаО:SiO₂=1,2.

Химический состав шихты из красного шлама, боксита и антрацита, поступающей в плавку, представлен в таблице 2.

Вне печи расплавленный шлак смешивали с известняком и содой при молярных соотношениях в шихте СаО:SiO₂=2; СаО:TiO₂=1; Na₂O:Al₂O₃=1 и обрабатывали водяным паром. Расход пара составил 0,003-0,008 т/т смеси.

Результаты переработки красного шлама по предлагаемому способу приведены в таблице 2.

Из таблиц 1 и 2 видно, что по прототипу и предлагаемому способу шихту, состоящую в первом случае из красного шлама и антрацита и по предлагаемому варианту из красного шлама, боксита и антрацита, подвергали плавке. В этом процессе все железосодержащие минералы восстанавливали до металла и выплавляли два продукта - готовый продукт - попутный металл (передельный чугун) и глиноземсодержащий расплав.

В расплаве, полученном по варианту принятого прототипа, отсутствует оксид натрия, что можно объяснить высоким содержанием в шихте, направляемой в плавку, оксида кальция (мол.отн. CaO:SiO₂=1,77). Так как известно, что повышенное содержание оксида кальция в шихте ускоряет разложение алюмосиликата и потерю оксида натрия с газовой фазой.

В расплаве, полученном по предлагаемому способу, содержание оксида натрия составляет 1,17% (потери Na₂O в процессе выплавки шлака составляют ~2%), что можно объяснить достаточно низким содержанием в шихте, направляемой в плавку, оксида кальция (мол.отн. CaO:SiO₂=1,2).

В процессе разгрузки из печи температура глиноземистого расплава составляет 1550-1600°С. Извлеченный расплав вне печи дозировали известняком согласно способу, изложенному в прототипе, и по предлагаемому способу известняком и содой, в процессе обработки водяным паром.

Конечные продукты, полученные по прототипу и по предлагаемому способу, выщелачивали по стандартным методикам. Соблюдение оптимального состава шихт и режима плавки обеспечивает перевод в растворимую форму:

- по прототипу до 85,0% Al₂O₃ и 0% Na₂O.

- по предлагаемому способу до 92-96% Al₂O₃ (извлечение при содощелочном выщелачивании) и 77-85% Na₂O (извлечение при водном выщелачивании).

Изобретение относится к цветной и черной металлургии, а именно к комплексной переработке красных шламов алюминиевой промышленности. Способ переработки красных шламов включает плавку красного шлама с восстановителем и извлечение попутного металла. При этом восстановительной плавке подвергают смесь красного шлама с бокситом, молярное отношение содержания СаО к SiO₂ в которой не более 1,2-1,4. В полученный разгружаемый глиноземистый расплав шлака вне печи при охлаждении добавляют известняк и соду, доводят до концентрации из расчета образования в получаемом шлаке ортосиликата кальция 2CaO·SiO₂, ортоферрита кальция 2СаО·Fe₂O₃, титаната кальция CaO·TiO₂ и алюмината натрия Na₂O·Al₂O₃ и обрабатывают водяным паром. Изобретение позволяет извлечь оксид натрия из красного шлама, получить передельный чугун в печи и алюмокальцевый шлак вне печи, использовать низкокачественное глиноземсодержащее сырье, увеличить производительность печи и существенно снизить энерго- и теплозатраты. 2 табл.

Способ переработки красных шламов, включающий плавку красного шлама с восстановителем и извлечение попутного металла, отличающийся тем, что восстановительной плавке подвергают смесь красного шлама с бокситом, молярное отношение содержания СаО к SiO₂ в которой не более 1,2-1,4, а в полученный разгружаемый глиноземистый расплав шлака вне печи при охлаждении добавляют известняк и соду, доводят до концентрации из расчета образования в получаемом шлаке ортосиликата кальция 2CaO·SiO₂, ортоферрита кальция 2СаО·Fe₂O₃, титаната кальция СаО·TiO₂ и алюмината натрия Na₂O·Al₂O₃ и обрабатывают водяным паром.