КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА В СИНТЕЗ-ГАЗ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/76 B01J31/12 B01J23/76 B01J103/26 B01J103/48 B01J103/62 B01J103/64 

Изобретение относится к катализаторам интерметаллического типа, а также к их использованию для конверсии метанола до смеси газов, состоящей из водорода и оксида углерода cинтез-газ.

Синтез-газ может быть использован как источник водорода в двигателях внутреннего сгорания, в стационарных установках и в топливных элементах для производства электроэнергии, что позволяет решить экологические проблемы с выхлопными газами и продуктами переработки теплоэлектростанций.

Известен катализатор, представляющий собой активный никель, химически связанный с поверхностью высокопористого аморфного силикагеля при степени покрытия поверхности никелем 25 -50% от монослоя (см. пат. Великобритании N 2117366, кл. C 01 G 53/00, 1983).

Никель может быть заменен кобальтом или железом. При 400^oC и объемной скорости подачи жидкого метанола 1 ч^-1 выход синтез-газа составляет 95% при сохранении активности катализатора в течение 12 ч.

Однако при использовании этих катализаторов происходит неполная конверсия метанола и образуются побочные продукты. Кроме того, для их производства необходимы установки, создающие повышенные температуры и пониженное давление.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка катализатора, обладающего повышенными эксплуатационными характеристиками за счет нового качественного и количественного состава.

Техническим эффектом в результате реализации изобретения является получение высокой каталитической активности в конверсии метанола. Выход синтез-газа достигает 98% при 98%-ной селективности с образованием незначительного количества метана в качестве побочного продукта.

Сущность изобретения состоит в том, что в катализатор для конверсии метанола в синтез-газ, содержащий никель, дополнительно введен гидрид интерметаллического соединения формулы LaNi₃Co_2-xCr_xH_n, где 0,1<x<0,99, a n>0.

Испытания катализаторов проводили как в лабораторных условиях на испытательном стенде, так и в реальных условиях. При испытаниях измеряли температуру реакции, скорость подачи паров метанола, скорость реакции и степень конверсии метанола. Отходящие газы периодически анализировали хроматографическим методом на содержание водорода, оксида и диоксида, метана и воды.

Пример 1. Интерметаллид состава LaNi₃Co_1,5Cr_0,5 и его гидрид LaNi₃Co_1,5Cr_0,5H₃ получают по следующей методике.

Навески металлического лантана в количестве 11,321 г, никеля в количестве 14,35 г, кобальта в количестве 7,18 г и хрома в количестве 2,23 г сплавляют в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом полу в атмосфере очищенного гелия при давлении 4•10³ Па. После сплавления интерметаллическое соединение измельчают в порошок в атмосфере аргона с размером зерен менее 0,5 мм.

Навеску в 35,0 г полученного соединения помещают в стальной реактор для гидрирования, вакуумируют до давления 0,1 Па в течение одного часа, подают в ректор водород до давления 5 МПа и выдерживают 5 ч при комнатной температуре до прекращения поглощения водорода. В процессе гидрирования интерметаллическое соединение измельчается в порошок с размерами частиц 30 50 мм.

Пример 2. Интерметаллид состава LaNi₃Co_1,1Cr_0,9 и его гидрид LaNi₃Co_1,1Cr_0,9H₃ получают аналогичным образом сплавлением 22,5 г металлического лантана, 28,52 г никеля, 18,14 г кобальта и 0,84 хрома. Полученное соединение измельчают в порошок с размером частиц 0,5 мм в атмосфере аргона.

Гидрид интерметаллического соединения получают обработкой водородом под давлением. Навеску в 52,5 г полученного соединения помещают в стальной реактор для гидрирования, вакуумируют до остаточного давления 0,1 -0,2 Па в течение 0,5 1 ч, подают в реактор водород до давления 5 МПа и выдерживают 6 ч при комнатной температуре до прекращения поглощения водорода. Получают гидрид интерметаллида с размером частиц 40 50 мкм.

Следующей стадией получения катализатора является компактирование интерметаллического соединения со связующим, в качестве которого используют порошкообразный никель.

Для этого 30 г порошка интерметаллида в форме гидрида, полученного в примере 1, смешивают в атмосфере аргона с 15 г порошкообразного никеля, полученного разложением карбонила никеля, просеивают через сито, затем гомогенезируют смесь в течение 4 ч во вращающемся барабане. Далее прессуют таблетки диаметром 12 мм и толщиной 5 мм под давлением 130 кг/см² и выдерживают их в среде аргона при 500^oC в течение 1,5 ч. Полученный катализатор имеет состав: гидрид интерметаллида 66 мас. никель 34 мас.

Свойства исследованных катализаторов приведены в таблице, из которой видно, что увеличение содержания интерметаллида до 80% приводит к снижению пористости зерна катализатора, несмотря на увеличение давления прессования до 180 кг/см³ и температуры термообработки. Лучшими свойствами обладают катализаторы с содержанием интерметаллида 66% однако его каталитическая активность невысокая. Поэтому рекомендуются следующие условия формирования катализаторов давление прессования 160 180 кг/см² и температура обработки 540 590^oC. Испытание катализаторов на каталитическую активность проводят в проточном реакторе (диаметр трубки 12 мм, объем катализатора 6 см²) при атмосферном давлении в интервале 260 -380^oC.

Хромотографический анализ продуктов реакции, проведенной в оптимальных условиях, показал отсутствие альдегидов и эфиров. Газообразные продукты реакции состоят из водорода, моноксида углерода и небольшого количества метана. Степень конверсии в оптимальных условиях составила 90 99% при селективности 99% Активность катализаторов не снижалась во время реакции в течение 90 ч, свойства заметно не ухудшаются при использовании технического метанола, содержащего воду.

Изобретение относится к катализаторам интерметаллического типа, а также к их использованию для конверсии метанола до смеси газов, состоящей из водорода и оксида углерода - синтез-газ. Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка катализатора, обладающего повышенными эксплуатационными характеристиками за счет нового качественного и количественного состава. Техническим эффектом в результате реализации изобретения является получение высокой каталитической активности в конверсии метанола. Выход синтез-газа достигает 98% при 98%-ной селективности с образованием незначительного количества метана в качестве побочного продукта. Сущность изобретения состоит в том, что в катализатор для конверсии метанола в синтез-газ, содержащий никель, дополнительно введен гидрид интерметаллического соединения формулы LaNi₃Co_2-xCr_xH_n, где 0,1<x<0,9, a n>0. 1 табл.

Катализатор для конверсии метанола в синтез-газ, содержащий никель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гидрид интерметаллического соединения формулы
LaNi₃Co_2 - xCr_xH_n,
где 0,1 < х <0,9;
n > 0.