СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ С ПОКРЫТИЕМ Российский патент 1997 года по МПК B22F1/02 C23C14/28 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения частиц диоксида циркония с покрытием, которые применяются для изготовления тугоплавких изделий, композиционных высокотемпературных материалов. Материал, полученный спеканием порошка из диоксида циркония, частично стабилизированного в тетрагональной модификации оксидом иттрия (5%) и содержащего до 20% оксида алюминия (для предотвращения роста зерна), обладает повышенной трещиностойкостью и гибкостью. При этом на свойства материала существенно влияет размер зерна диоксида циркония; поэтому в последнее время большое внимание уделяют разработке методов получения ультрадисперсных порошков (УДП). Минимальный размер зерна можно получить при использовании УДП с покрытием из оксида алюминия, который ограничивает рост зерен диоксида циркония.

Известны различные способы получения УДП диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия с добавкой оксида алюминия. Золь-гель метод позволяет получать УДП заданного химического и фазового состава, однако недостатком метода является то, что образуются частицы неправильной формы (так называемые фракталы), содержащие множество перемычек, что затрудняет получение материала с плотностью, близкой к теоретической. Кроме того, использование для осаждения порошка реактивов загрязняет УДП органическими и другими примесями.

Известный способ плазмохимической денитрации в высокочастотном разряде позволяет получать УДП стабилизированного диоксида циркония достаточной частоты. В результате электронно-микроскопического исследования установлено, что основным морфологическими составляющими порошка являются поликристаллические пустотелые сферы и их обломки (пленки); средний размер (диаметр) сфер составляет 770 нм, зерен в них 31 нм. В составе имеются прозрачные квазиаморфные сферы из оксида алюминия. Однако этот способ характеризуется низкой производительностью и не обеспечивает получения порошка требуемой морфологии, не говоря уже об отсутствии покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения частиц диоксида циркония с покрытием, включающий получение УДП диоксида циркония и нанесение покрытия иттрия или щелочно-земельного металла при гидролизе соли металла, введенной в исходную систему на основе диоксида циркония, приготовленную в присутствии органической диспергирующей добавки в щелочной среде (при pH > 7). Размер получаемых частиц УДП с покрытием составляет 200 500 нм.

Недостатком способа является получение частиц большого диаметра, которые не позволяют проявиться размерным эффектам стабилизации тетрагональной фазы, проявляющимся при диаметре около 20 нм, а также необходимость применения специальной диспергирующей добавки, которая может загрязнить УДП сажей и другими продуктами пиролиза, ведет к увеличению длительности процесса и изменению режима отжига.

Заявляемый способ обеспечивает повышение свойств УДП диоксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия благодаря получению УДП со слоистой структурой и сферической формой частиц, повышению дисперсности порошка до размера частиц 40 и менее нм.

Предлагаемый способ получения ультрадисперсного порошка диоксида циркония с покрытием, включающий измельчение частиц и нанесение на них покрытий из оксидов металлов отличается тем, что измельчение и нанесение покрытия осуществляют одновременно при испарении под воздействием лазерного излучения мощностью 0,5 -5,0 кВт и давлении 1 101 кПа.

Заявленный способ осуществляется следующим образом. Подготовленную мишень из смеси порошков оксидов циркония, алюминия и иттрия обычной технической дисперсности подвергают действию сфокусированного луча лазера, например инфракрасного лазера марки ЛТУ-05-01, работающего на CO ₂ . Для придания мишени жесткости возможно предварительное спекание исходного порошка. В зоне воздействия луча происходят образование ванночки расплава и испарение смеси оксидов. Пары конденсируются на охлаждаемой металлической подложке в виде конгломератов УДП. Полученный порошок представляет собой сферические частицы среднего диаметра 13 40 нм. Комплексные электронно-микроскопический, рентгенофазовый и электронно-графический анализы позволили показать, что полученные частицы обладают слоистой структурой: ядро частицы состоит из твердого раствора оксида иттрия и диоксида циркония, а внешняя оболочка представляет собой рентгеноаморфный оксид алюминия. Такое строение частиц с покрытием из оксида алюминия является идеальным для получения плотной керамики с минимальным размером зерна диоксида циркония.

Диапазон варьирования мощности (0,5 5 кВт) выбран, исходя из минимальной мощности, при которой начинается процесс испарения керамики, и максимальной мощности имеющегося лазера. Верхний и нижний пределы давления в реакторе (1 101 кПа) выбран, исходя из соображений технологичности процесса, при более низком давлении снижается производительность процесса и увеличиваются затраты на откачку газа, увеличение давления выше атмосферного (101 кПа) увеличивает размер частиц УДП.

Пример 1.

Мишень из спеченной смеси 75% ZrO₂, 5% Y ₂O₃ и 20% Al₂O₃ в виде стержня диаметром 7 мм, расположенного горизонтально, подвергали испарению воздействием горизонтального лазерного луча инфракрасного углекислотного лазера. Порошок осаждался на расположенную выше подложку из меди. Мощность лазерного излучения составила 0,5 кВт, давление в реакторе 101 кПа.

Полученные порошки исследовали на установке рентгенофазового анализа ДРОН-ЗМ с кобальтовым излучением, на электронных микроскопах JEM-10SX и УЗМВ-100К и на спектрографе ДФС-458 С. Химический состав полученного УДП был близок к составу мишени, средний диаметр частиц составлял 40 нм. Внешний вид частиц порошка под электронным микроскопом показан на чертеже на котором видно, что частицы имеют сферическую форму.

Пример 2. Мишень состава, указанного в примере 1, в виде порошка, насыпанного в ванночку, подвергали действию луча инфракрасного лазера, направленного под углом 30^o к вертикали. Ультрадисперный порошок осаждался на расположенную под таким же углом поверхность из нержавеющей стали. Мощность лазерного излучения составила 2,0 кВт, давление газа в реакторе 1 кПа. Частицы полученного ультрадисперсного порошка имели сферическую форму, средний размер их составлял 13 нм. Анализ подтвердил наличие слоистой структуры у частиц полученного УДП.

Пример 3.

Мишень состава, указанного в примере 1, в виде порошка, насыпанного в ванночку, подвергали действию инфракрасного лазера аналогично примеру 2, УДП осаждался на поверхность из нержавеющей стали. Мощность лазерного излучения составила 5,0 кВт, давление в реакторе 101 кПа. Получен УДП со сферической формой частиц, средний размер которых 40 нм. Анализ подтвердил наличие слоистой структуры у частиц полученного УДП.

Проведенные термодинамические и кинетические расчеты процесса конденсации паров оксидов с высокой температурой кипения позволяют предполагать образование слоистой структуры в тех случаях, когда конденсируются два компонента, один из которых плавится при более низкой температуре, чем температура плавления, или сублимации другого компонента. Это позволяет говорить о применимости разработанного метода получения УДП, позволяющего получать УДП со слоистой структурой не только для смеси оксидов циркония, иттрия и алюминия, но и для других комбинаций оксидов карбамидов и прочих соединений, используемых в производстве керамик.

Использование в порошковой металлургии, в частности, для получения частиц диоксида циркония покрытием, которые применяются для изготовления тугоплавких изделий, композиционных высокотемпературных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что измельчение и нанесение покрытия осуществляют одновременно при испарении под воздействием лазерного излучения мощностью 0,5 - 8,0 кВт и давлении 1 - 101 кПа. Способ обеспечивает повышение свойств ультрадисперсных порошков диоксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия за счет получения частиц сферической формы со слоистой структурой. Средний диаметр частиц составляет 13 - 40 нм. Полученный порошок является идеальным для производства плотной керамики с минимальным размером зерна диоксида циркония. 1 ил.

Способ получения ультрадисперсного порошка диоксида циркония с покрытием, включающий измельчение частиц и нанесение на них покрытий из оксидов металлов, отличающийся тем, что измельчение и нанесение покрытия осуществляют одновременно при испарении под воздействием лазерного излучения мощностью 0,5 5,0 кВт и давлении 1 101 КПа.