СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ И ОСАЖДЕННАЯ ДВУОКИСЬ КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 1999 года по МПК C01B33/193 C09C1/30 C08K3/36 

Настоящее изобретение касается нового способа получения осажденной двуокиси кремния и самой двуокиси кремния, которая может быть представлена в форме порошка, сферических шариков или гранул, используемых в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах.

Известно, что осажденная двуокись кремния давно используется в качестве белого наполнителя, усиливающего эластомеры.

Однако необходимо, чтобы он, как и всякий усиливающий наполнитель, был прост в применении, с одной стороны, и легко вводился в смеси с другой стороны.

Общеизвестно, что для получения оптимальных усиливающих свойств, обеспечиваемых наполнителем, необходимо, чтобы последний находился в эластомерной матрице в такой готовой для употребления форме, чтобы он был одновременно наиболее мелко измельчен и наиболее гомогенно распределен. Однако такие условия могут быть достигнуты только в случае, если, с одной стороны, наполнитель имеет очень высокую способность к внедрению в матрицу при смешивании с эластомером (совместимость наполнителя) и к размельчению или дезагломерации до очень мелкого порошка (дезагрегация наполнителя) и, с другой стороны, если порошок, полученный в результате такой дезагрегации, может сам легко и однородно распределяться в эластомере (диспергирование порошка).

Кроме того, из-за взаимного сродства частицы двуокиси кремния имеют неприятную тенденцию к агломерации в матрице эластомера. Негативным последствием таких взаимодействий "двуокись кремния/двуокись кремния" являются довольно низкие усиливающие свойства по сравнению с теоретически возможными свойствами, т.е. в условиях если бы осуществились в процессе смешивания все возможные взаимодействия типа "двуокись кремния/эластомер" (как известно, теоретическое число взаимодействий такого типа прямо пропорционально внешней поверхности используемой двуокиси кремния).

Кроме того, взаимодействия типа "двуокись кремния/двуокись кремния" имеют тенденцию в необработанном состоянии к повышению жесткости и вязкости смесей, что усложняет их использование.

Задача изобретения заключается в том, чтобы разработать наполнители, которые при наличии относительно больших размеров имели бы высокую способность к диспергированию в эластомерах и устраняли бы вышеизложенные недостатки.

С этой целью предложен новый способ получения осажденной двуокиси кремния, имеющей очень высокую способность к диспергированию (и к дезагломерации) и очень хорошие усиливающие свойства, и которая при использовании, в частности, в качестве усилителя в эластомерах придает последним великолепные реологические свойства при обеспечении хороших механических свойств эластомеров.

Изобретение касается также осажденных двуокисей кремния, которые предпочтительно имеют форму порошка, сферических шариков или гранул и которые при относительно крупных размерах имеют великолепную способность к диспергированию (и к дезагломерации) и удовлетворительные усиливающие свойства. ///2 В приведенном ниже описании удельная поверхность БЕТ определяется по методу BRUNAUER-EMMET-TELLER, описанному в "The journal of the American Chemical Society", т. 60, с. 309, февраль 1938, и соответствующему стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987).

Удельная поверхность СТАБ является внешней поверхностью, определенной по стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987) (5.12).

Маслопоглощение DOP определяется по стандарту HFT 30-022 (март 1953) с использованием диоктилфталата.

Насыпной вес (DRT) в уплотненном состоянии измеряется по стандарту NFT-030100.

Значение pH определяется по стандарту ISO 787/9 (pH 5%-ной водной суспензии).

Наконец, пористый объем измеряется ртутным аппаратом для измерения пористости, причем диаметр пор определяется формулой WASHBURN по краевому углу смачивания "тета", равному 130^o, и поверхностному натяжению "гамма", равному 484 дин/см (аппарат для определения пористости MICROMERITICS 9300).

Способность двуокисей кремния согласно изобретению к диспергированию и дезагломерации может определяться с помощью специального теста на дезагломерацию.

Тест на дезагломерацию осуществляется в соответствии со следующим протоколом:
Сцепление агломератов оценивается путем гранулометрического измерения (лазерной дифракцией), осуществленного на суспензии двуокиси кремния, предварительно дезагломерированной ультразвуком; таким образом, измеряется способность двуокиси кремния к дезагломерации (отрыв частиц от 0,1 до несколько десятков микрон). Ультразвуковая дезагломерация осуществляется с помощью аппарата VIBRACELL BIOBLOCK (600 Ватт), оснащенного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрические измерения осуществляются путем лазерной дифракции с помощью гранулометра SYMPATEC.

На аналитических весах (высотой 6 см и диаметром 4 см) взвешивают 2 грамма двуокиси кремния и добавляют фильтрованную воду до получения 50 грамм: таким образом, получают 4%-ную водную суспензию двуокиси кремния, гомогенезированную в течение 2 минут с помощью магнитной мешалки. Затем осуществляют ультразвуковое дезагломерирование следующим образом: при погруженном на глубину 4 см зонде регулируют мощность выхода таким образом, чтобы получить отклонение стрелки шкалы мощности на 20% (что соответствует энергии, рассеянной наконечником зонда 120 Вт/см²). Дезагломерирование осуществляют в течение 420 секунд. Затем проводят гранулометрическое измерение, предварительно введя в емкость гранулометра известный объем (выраженный в мл) гомогенизированной суспензии.

Значение получаемого среднего диаметра ⊘₅₀ тем меньше, чем выше способность двуокиси кремния к дезагломерации. Определяют также следующее соотношение: 10х объем введенной суспензии (с мл) /оптическая плотность суспензии, определенной с помощью гранулометра / эта оптическая плотность составляет порядка 20/. Это отношение показывает содержание мелочи, т.е. частиц размером менее 0,1 мкм, которые не могут быть определены гранулометром. Это соотношение, называемое коэффициентом ультразвуковой дезагломерации /F_д/, тем выше, чем выше способность двуокиси кремния к дезагломерации. Более конкретно, способ приготовления осажденной двуокиси кремния согласно изобретению включает взаимодействие силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии осажденной двуокиси кремния, затем разделение и высушивание полученной суспензии, при этом осаждение проводят следующим образом:
/I/ готовят исходную ванну, содержащую силикат щелочного металла M, и электролит, причем концентрация силиката /в расчете на SiO₂/ в исходной ванне ниже /20 г/л,
/II/ вводят в указанную ванну подкисляющий агент в количестве, достаточном, чтобы по меньшей мере, 5% M₂O, присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано,
/III/ добавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы соотношение между количеством добавленного силиката (в расчете на SiO₂) и количеством силиката в исходной ванне (в расчете на SiO₂), называемое коэффициентом упрочнения, было больше 4, но меньше 100, и отличается тем, что дополнительно осуществляют одну из двух следующих операций /а/ или /b/:
/а/ вводят после стадии III в реакционную среду по крайней мере одно соединение А алюминия, затем агент основного характера и разделение суспензии осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслоение осадка, полученного после фильтрации, при этом расслоение осуществляют в присутствии по крайней мере одного соединения В алюминия,
/б/ вводят после стадии /III/ в реакционную среду одновременно силикат и, по крайней мере, одно соединение А алюминия и разделение суспензии проводят путем операций, включающих фильтрацию и расслоение осадка, полученного после фильтрации, при этом расслоение осуществляют предпочтительно в присутствии, по меньшей мере, одного соединения В алюминия.

Оказалось, что введение алюминия в сочетании, в частности, с невысокой концентрацией силиката (в расчете на SiO₂) в исходной ванне и при соответствующем коэффициенте упрочнения составляют главные условия для придания полученным продуктам великолепных свойств, в частности, очень хороших упрочняющих свойств.

Следует отметить, что в целом предлагаемый способ является способом синтеза осажденной двуокиси кремния, поскольку он основан на взаимодействии подкисляющего агента и силиката в строго определенных условиях.

Выбор подкисляющего агента и силиката производится известным путем.

Так, в качестве подкисляющего агента обычно используют сильную минеральную кислоту, такую, как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, или органическую кислоту, такую, как уксусная кислота, муравьиная кислота, угольная кислота.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность находится в пределах между 0,4 и 36 Н, например между 0,6 и 1,5 Н.

В случае, если подкисляющим агентом является серная кислота, то его концентрация может быть выбрана между 40 и 180 г/л, например между 60 и 130 г/л.

Можно использовать в качестве силиката любые известные формы силикатов, такие, как метасиликаты, дисиликаты и предпочтительно силикат щелочного металла, в особенности силикат натрия или калия.

Силикат может находиться в концентрации (в расчете на двуокись кремния, составляющей 40 - 330 г/л, например, 60 - 300 г/л, предпочтительно 60 - 250 г/л.

Обычно в качестве подкисляющего агента используют серную кислоту, а в качестве силиката - силикат натрия.

В случае использования силиката натрия, то в нем массовое соотношение SiO₂/Na₂O составляет 2 - 4, например 3,0 - 3,7.

В конкретном случае осуществления способа согласно изобретению осаждение осуществляют особым образом согласно следующим этапам:
Готовят сначала исходную ванну, содержащую силикат (стадия (I)). Количество силиката в исходной ванне преимущественно составляет только часть от общего количества силиката, введенного в реакцию.

Согласно одной из характеристик способа согласно изобретению, концентрация силиката в исходной ванне составляет более 0 г/л, и менее 20 г SiO₂ на литр. Эта концентрация может быть не больше 11 г/л и в случае необходимости не больше 8 г/л.

В частности, если дальнейшее разделение суспензии предполагает фильтрацию с помощью фильтра-пресса (особенно, если хотят получить двуокись кремния с удельной поверхностью СТАБ не менее 140 м²/г), то концентрация силиката может быть не менее 8 г/л, в частности 10 - 15 г/л, например, 11 - 15 г/л; сушка, осуществляемая далее в способе согласно изобретению, может быть произведена распылением в сопловом распылителе.

Исходная ванна может содержать электролит. Однако предпочтительно не использовать никакого электролита; в частности, предпочтительно, чтобы исходная ванна не содержала электролита.

Под термином "электролит" имеется в виду общепринятое понятие, т.е. любое ионное или молекулярное вещество, которое, если оно находится в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. Электролитом может быть соль, выбранная из группы солей щелочных или щелочноземельных металлов, в особенности соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например сульфата натрия, в случае взаимодействия силиката натрия с серной кислотой.

Вторая стадия состоит в добавке подкисляющего агента в вышеописанную исходную ванну указанного выше состава (стадия II).

Таким образом, на второй стадии добавляют подкисляющий агент в исходную ванну в таком количестве, чтобы по крайней мере, 5%, предпочтительно, по крайней мере, 50% количества M₂O присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано.

На этой стадии предпочтительно добавлять в исходную ванну подкисляющий агент в таком количестве, чтобы 50 -99% количества M₂O, находящегося в исходной ванне, было нейтрализовано.

Как только достигается желаемое количество нейтрализованного M₂O, приступают к одновременному введению (стадия III) подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла M, чтобы коэффициент упрочнения, т. е. отношение количества добавленного силиката /в расчете на SiO₂/ к количеству силиката в исходной ванне /в расчете на SiO₂/ было больше 4 и меньше 100.

Согласно одному варианту способа, добавляют одновременно подкисляющий агент и такое количество щелочного металла М, чтобы коэффициент упрочнения составлял, в частности, 12 - 100, предпочтительно 12 - 50, например 13 - 40.

В соответствии с другим вариантом способа производят одновременное добавление подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла М, чтобы коэффициент упрочнения был выше 4 и ниже 12, предпочтительно 5 - 11,5, в частности 7,5 - 11. Этот вариант обычно используется тогда, когда концентрация силиката в исходной ванне составляет по крайней мере 8 г/л, в частности 10 - 15 г/л, например 11 - 15 г/л.

Предпочтительно в течение всей стадии /III/ количество добавляемого подкисляющего агента было такое, чтобы 80 -99% добавленного M₂O было нейтрализовано.

На стадии III можно осуществлять одновременное введение подкисляющего агента и силиката в реакционную среду в первом интервале pH, т.е. при pH₁, а затем при втором интервале pH, т.е. pH₂ так, чтобы 7 < pH₂ < pH₁ < 9.

Согласно одной из существенных характеристик способа, согласно изобретению является то, что он включает одну из двух операций /а/ или /b/, упомянутых выше, т.е.:
/а/ вводят после стадии /III/ в реакционную среду, по меньшей мере, одно соединение А алюминия, затем основный агент, и разделение суспензии осуществляют путем фильтрации и расслаивания осадка, полученного на фильтре, при этом расслаивание осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного соединения В алюминия, или
/б/ добавляют после стадии /III/ в реакционную среду одновременно силикат и по крайней мере, одно соединение А алюминия, и когда разделение смеси осуществляют путем фильтрации и расслаивания отфильтрованного осадка, расслаивание предпочтительно проводят в присутствии по крайней мере одного соединения В алюминия.

В первом варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /а/), после проведения вышеописанных стадий осаждения /I/, /II/, /III/ целесообразно осуществлять следующие последовательные стадии:
/IV/ вводят в реакционную среду (т.е. в полученную суспензию или пульпу) по крайней мере одно соединение А алюминия,
/V/ вводят в реакционную среду основный агент, предпочтительно до достижения величины pH реакционной среды между 6,5 и 10, в частности между 7,2 и 8,6.

/VI/ добавляют в реакционную среду подкисляющий агент, предпочтительно до достижения величины pH реакционной среды между 3 и 5, в частности, между 3,4 и 4,5.

Целесообразно тогда после операции одновременного введения на стадии /III/ осуществить созревание реакционной среды, которое может продолжаться, например, от 1 до 60 минут, в частности от 3 до 30 минут.

В первом варианте желательно между стадией /III/ и стадией /IV/ и особенно перед возможным созреванием добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Эта добавка осуществляется до достижения величины pH реакционной среды между 3 и 6,5, в частности между 4 и 6.

При этом подкисляющий агент идентичен тому, который используется на стадиях /II/, /III/ и /VI/ первого варианта способа согласно изобретению.

Созревание реакционной среды обычно проводится между /V/ и /VI/ стадиями, например, в течение 2 - 60 минут, в частности 5 - 45 минут.

Точно также созревание реакционной среды, чаще всего проводимое после стадии /VI/, длится в течение 2 - 60 минут, в частности в течение 5 - 30 минут.

Агентом основного характера, используемым на стадии /IV/, может быть раствор гидроксида аммония или предпочтительно раствор гидроксида натрия /едкий натр/.

Во втором варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /б/), после вышеописанных стадий /I/, /II/ и /III/ следует стадия /IV/, заключающаяся в одновременном добавлении в реакционную среду силиката и, по меньшей мере, одного соединения А алюминия.

Предпочтительно тогда после одновременного добавления в соответствии со стадией /IV/ произвести созревание реакционной среды, которое длится в течение, например, от 2 до 60 минут, в частности от 5 до 30 минут.

В этом втором варианте желательно после стадии /IV/ и особенно после возможного созревания добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Эту добавку осуществляют обычно до достижения величины pH реакционной среды между 3 и 6,5, в частности между 4 и 6.

В качестве этой добавки используется подкисляющий агент, идентичный тому, который используется на стадиях (II) и (III) второго варианта способа согласно изобретению.

Созревание реакционной среды обычно проводят после добавки подкисляющего агента, например, в течение 1 - 60 минут, в частности в течение 3 - 30 минут.

Соединением А алюминия, используемым в способе согласно изобретению, является обычно органическая или неорганическая соль алюминия.

В качестве примеров органической соли можно назвать соли карбоновых или поликарбоновых кислот, так же, как соли уксусной, лимонной, винной или щавелевой кислот.

В качестве примеров неорганической соли можно назвать галогениды и оксигалогениды /такие, как хлориды, оксихлориды/, нитраты, фосфаты, сульфаты и оксисульфаты.

На практике соединение А алюминия может быть использовано в виде раствора, обычно водного.

Предпочтительно использовать в качестве соединения А алюминия сульфат алюминия.

Температура реакционной среды обычно составляет 60 - 98^oC.

Согласно одному варианту изобретения, реакция осуществляется при температуре между 70 и 96^oC.

Согласно другому варианту изобретения, температура в конце реакции более высокая, чем температура в начале реакции: таким образом, в начале реакции поддерживают температуру предпочтительно между 70 и 96^oC, затем увеличивают температуру в течение нескольких минут, предпочтительно до 75 - 98^oC и эту температуру поддерживают до окончания реакции; операции /а/ или /б/ ведутся обычно при этом постоянном значении температуры.

В результате описанных стадий получают двуокись кремния в виде пульпы, которую затем разделяют (разделение жидкость-твердое).

В первом варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /а/) это разделение включает фильтрацию /с последующей промывкой в случае необходимости/ и расслоение, которое проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения В алюминия, предпочтительно в присутствии подкисляющего агента, описанного выше /в последнем случае соединение В алюминия и подкисляющий агент предпочтительно добавлять одновременно/.

Операция расслоения, которая может быть осуществлена, например, пропусканием отфильтрованного осадка через измельчитель типа коллоидной или шаровой мельницы, дает, в частности, возможность уменьшить вязкость суспензии, которую направляют в дальнейшем на высушивание.

Во втором варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /б/ разделение обычно также включает фильтрацию /с последующей промывкой в случае необходимости/ и расслоение, производимое предпочтительно в присутствии, по крайней мере, одного соединения В алюминия и обычно в присутствии подкисляющего агента, описанного выше /в последнем случае соединение В алюминия и подкисляющий агент желательно добавлять одновременно/.

Соединение В алюминия обычно другое, чем соединение А алюминия, упомянутое выше, и представляет собой обычно алюминат щелочного металла, в особенности, калия или предпочтительно натрия.

Предпочтительно соединения А и В алюминия в способе согласно изобретению берутся в таком количестве, чтобы полученная осажденная двуокись кремния содержала, по крайней мере 0,35%, в частности 0,45%, например, между 0,5 и 1,5% и даже между 0,75 и 1,40% вес. алюминия.

Разделение, производимое в способе согласно изобретению, включает обычно фильтрацию, проводимую любым подходящим методом, например, с помощью ленточного фильтра, вращающегося вакуумного фильтра или предпочтительно фильтра-пресса.

Полученная таким образом суспензия осажденной двуокиси кремния /осадок после фильтрации/ затем высушивается.

Эта сушка может быть осуществлена любым известным методом.

Предпочтительно сушку проводят распылением. Для этого можно использовать любой подходящий тип распылителя, в частности центрифужный, сопловый, жидкостной напорный или двухжидкостной.

Сушку, например, производят распылением с помощью соплового распылителя, в частности, когда концентрация силиката в исходной ванне по меньшей мере 8 г/л /и ниже 20 г/л/ и, в частности, 10 - 15 г/л (в случае, когда желательно получить двуокись кремния с удельной поверхностью СТАБ по крайней мере 140 м²/г).

Согласно одной форме реализации изобретения, в высушиваемой суспензии содержится больше 15% вес. сухого
вещества, предпочтительно больше 17% вес., например, больше 20% вес. Сушка тогда производится предпочтительно посредством соплового распылителя.

Осажденная двуокись кремния, получаемая согласно этой форме реализации изобретения, и с использованием предпочтительно фильтра-пресса находится преимущественно в виде сферических шариков, предпочтительно со средним диаметром, по крайней мере, 80 мкм.

Следует отметить, что можно также после фильтрации на последующей стадии способа добавить к отфильтрованному осадку сухое вещество, например порошкообразную двуокись кремния.

После сушки можно произвести измельчение полученного продукта, в особенности продукта, полученного высушиванием суспензии, содержащей выше 15% вес. сухого вещества. Полученная осажденная двуокись кремния обычно представляет собой в этом случае порошок предпочтительно со средним размером частиц, по крайней мере 15 мкм, в частности, между 15 и 60 мкм, например между 20 и 45 мкм.

Измельченные до желаемого размера продукты могут быть отделены от возможных продуктов, не соответствующих желаемой гранулометрии, с помощью, например, вибросит, имеющих ячейки соответствующих размеров, и продукты, не соответствующие заданному размеру, возвращаются на повторное измельчение.

Также, согласно другой форме реализации изобретения, высушиваемая суспензия содержит сухое вещество более 15% вес. Сушку в этом случае проводят обычно с помощью центрифужного распылителя. Осажденная двуокись кремния, получаемая согласно этой форме реализации изобретения, с использованием предпочтительно вращающегося вакуумного фильтра, представляет собой порошок предпочтительно со средним размером частиц, по крайней мере, 15 мкм, в частности, между 30 и 150 мкм, например, между 45 и 120 мкм.

И, наконец, высушенный продукт (исходя из суспензии, в которой содержание сухого вещества не более 15% вес.) или измельченный продукт, согласно другой форме реализации изобретения, можно подвергнуть агломерации.

Под агломерацией понимают любой способ, позволяющий связывать между собой мелко размельченные частицы, чтобы укрупнить их и придать большую механическую прочность.

Этими способами обычно являются прямое прессование, гранулирование мокрым путем /т. е. с использованием такого связующего, как вода, пульпа двуокиси кремния. ../, экструзия, и предпочтительно уплотнение в сухом состоянии.

В этом последнем случае целесообразно перед уплотнением провести дезаэрацию /операцию, также называемую предварительным уплотнением или дегазацией/ порошковых продуктов для удаления содержащегося в них воздуха и обеспечения более равномерного уплотнения.

Осажденная двуокись кремния, получаемая в соответствии с этой формой реализации изобретения, представляет собой в основном гранулы с предпочтительным размером, по крайней мере 1 мм, в частности между 1 и 10 мм.

Полученные в результате агломерации продукты могут быть откалиброваны до желаемого размера, например, просеиванием, а затем доведены до формы, пригодной для последующего применения.

Порошки, а также шарообразные частицы из осажденной двуокиси кремния, получаемые по способу согласно изобретению, имеют, кроме прочего, то преимущество, что из них можно простым, эффективным и экономичным способом получить описанные выше гранулы, особенно с помощью классических операций формования, таких, как, например, гранулирование или уплотнение без каких-либо повреждений, которые могли бы ухудшить или ликвидировать присущие им полезные свойства, как это может происходить в уровне техники при использовании классических порошков.

Осажденная двуокись кремния имеет очень хорошую способность к диспергированию /и к дезагломерации/ и хорошие упрочняющие свойства, которые позволяют их применять в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах и придавать последним высокие реологические свойства и одновременно хорошие механические свойства.

Таким образом, осажденная двуокись кремния согласно изобретению характеризуется тем, что она обладает удельной поверхностью СТАБ, состоящей 100 - 240 м²/г/ маслопоглощением DOP ниже 300 мл/100 г, предпочтительно 200 - 295 мл/100 г/; средним диаметром / ⊘ ₅₀/ после дезагломерации под действием ультразвука - ниже 5 мкм; таким распределением пор, что объем пор, состоящий из пор диаметром 175 - 275 составляет менее 50% объема пор, состоящего из пор, с диаметром меньшим или равным 400 ; содержанием алюминия, по крайней мере 0,35% вес., предпочтительно по крайней мере 0,45 % вес.

Предпочтительное содержание алюминия в двуокиси кремния согласно изобретению составляет 0,5 - 1,5% вес., особенно 0,75 - 1,4%
Одна из характеристик двуокиси кремния согласно изобретению заключается в определенном распределении пористого объема, особенно в распределении пористого объема, который образован из пор диаметром, меньшим или равным 400 Этот объем соответствует полезному объему пор наполнителей, которые применяются для упрочнения эластомеров. Анализ порограмм показывает, что двуокись кремния согласно изобретению имеет такое распределение пор, что объем пор с диаметром 175 - 275 составляет менее 50%, например менее 40% от объема пор с диаметром, меньшим или равным 400
Согласно первой конкретной форме реализации изобретения, осажденная двуокись кремния имеет удельную поверхность СТАБ, равную 140 - 240 м²/г, предпочтительно 140 - 225 м²/г, в частности 150 - 225 м²/г, например, 150 - 200 м²/г; коэффициент ультразвуковой дезагломерации /F_D/ выше 5,5 мл, в частности выше 11 мл, например, выше 12,5 мл.

Она имеет также удельную поверхность БЕТ, составляющую 140 - 300 м²/г, в частности 140 - 280 м²/г, например 150 - 270 м²/г.

Согласно второй конкретной форме реализации изобретения, осажденная двуокись кремния имеет удельную поверхность СТАБ, составляющую 100 - 140 м²/г, предпочтительно 100 - 135 м²/г/ средний диаметр / ⊘ ₅₀/ после ультразвуковой дезагломерации менее 4,5 мкм, в частности, менее 4 мкм, например менее 3,8 мкм.

Она имеет в этом случае удельную поверхность БЕТ, равную 100 - 210 м²/г, в частности 100 - 180 м²/г.

Согласно одному варианту изобретения, отношение удельной поверхности БЕТ к удельной поверхности СТАБ двуокиси кремния составляет 1,0 - 1,2, т.е. предпочтительно она имеет низкую микропористость.

Согласно другому варианту изобретения, отношение удельной поверхности БЕТ к удельной поверхность СТАБ двуокиси кремния выше 1,2, например, 1,21 - 1,4, т.е. она имеет относительно высокую микропористость.

Значение pH двуокиси кремния согласно изобретению составляет обычно 6,5 - 7,5, например 6,7 - 7,3.

Двуокись кремния согласно изобретению может иметь форму порошка, сферических шариков или гранул и характеризуется тем, что при относительно высоком размере частиц она обладает хорошей способностью к диспергированию и дезагломерации и хорошими упрочняющими свойствами. Она имеет таким образом более высокую способность к диспергированию и дезагломерации, чем двуокись кремния согласно уровню техники с одинаковой или близкой удельной поверхностью и с одинаковым или близким размером частиц.

Порошки двуокиси кремния согласно изобретению имеют средний размер частиц, по крайней мере 15 мкм, например 15 - 60 мкм/ в особенности 20 - 45 мкм/ или 30 - 150 мкм / в особенности 45 - 120 мкм/.

Они обладают предпочтительно маслопоглощением DOP равным 240 - 290 мл/100 г.

Насыпной вес указанных порошков в уплотненном состоянии (DRT) составляет обычно, по крайней мере 0,17 и, например, 0,2 - 0,3.

Указанные порошки имеют обычно общий объем пор, по крайней мере 2,5 см³/г, в частности, 3 - 5 см³/г.

Они позволяют достичь очень хорошего компромисса между перерабатываемостью и механическими свойствами в вулканизированном состоянии.

Они являются предпочтительными предшественниками при формовании гранул, таких, как описано далее.

Сферические шарики, согласно изобретению, имеют предпочтительно средний размер, по крайней мере, 80 мкм.

Согласно некоторым вариантам изобретения, шарики имеют средний размер, по крайней мере, 100 мкм, например, по крайней мере 150 мкм; как правило, он составляет не больше 300 мкм и предпочтительно от 100 до 270 мкм. Средний размер устанавливается в соответствии со стандартом NFX 11507 /декабрь 1970/ путем сухого просеивания и определением диаметра, соответствующего 50% надрешетного продукта.

Они обладают предпочтительно маслопоглощением DOP, составляющим 240-290 мл/100 г.

Насыпной вес в уплотненном состоянии /DRT/ вышеуказанных шариков обычно составляет по крайней мере, 0,17, например, 0,2 - 0,34.

Общий объем их пор обычно равен, по крайней мере 2,5 см³/г, в частности 3 - 5 см³/г.

Как указывалось выше, двуокись кремния в форме сферических шариков, предпочтительно сплошных, однородных, мало пылящих и с хорошей текучестью, имеет высокую способность к дезагломерации и диспергированию. Кроме того, она имеет хорошие упрочняющие свойства. Такая двуокись кремния применяется для получения порошков и гранул согласно изобретению.

Двуокись кремния в форме сферических шариков является предпочтительной.

Размеры гранул согласно изобретению составляют предпочтительно не менее 1 мм, в частности, 1 - 10 мм по самой большой оси /длине/.

Они обладают предпочтительно маслопоглощением DOP в пределах 200 - 260 мл/100 г.

Гранулы имеют самые разные формы. Например, можно назвать сферическую, цилиндрическую форму, форму параллелепипеда, таблетки, пластинки, окатыша, экструдата с круглым или многолепестковым сечением.

Насыпной вес гранул в уплотненном состоянии обычно составляет по крайней мере 0,27 и может доходить до 0,37.

Общий объем их пор равен, по крайней мере 1 см³/г и, в частности, 1,5 - 2 см³/г.

Двуокись кремния согласно изобретению, особенно в форме порошка сферических шариков или гранул получают по одному из вариантов способа изготовления, описанных выше.

Двуокись кремния согласно изобретению находит применение для упрочнения эластомеров, натуральных и синтетических. Она придает этим эластомерам хорошие реологические и механические свойства, в основном хорошую прочность к истиранию. Кроме того, эти эластомеры меньше разогреваются.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объема.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали, оснащенный шнековой системой перемешивания и нагревателем с двойным кожухом, вводят 733 литра воды и 46,5 литров раствора силиката натрия /при отношении по массе SiO₂/Na₂O, равном 3,4/, имеющего концентрацию (в расчете на двуокись кремния) 235 г/л.

Концентрация силиката (в расчете на SiO₂) в исходной ванне составляет 14 г/л. Полученный раствор доводят до температуры 80^oC при перемешивании. Реакция протекает при 80^oC при перемешивании. Затем вводят в течение 9 мин разбавленную серную кислоту плотностью при 20^oC 1,050 со скоростью 5,4 л/мин; по окончании этой операции степень нейтрализации исходной ванны составляет 78%, т. е. 78% количества Na₂O, присутствовавшего в исходной ванне, нейтрализовано.

Затем вводят одновременно в течение 90 мин в реакционную среду раствор силиката натрия вышеописанного типа со скоростью 4,3 л/мин, и разбавленную серную кислоту вышеописанного типа, расход которой регулируется таким образом, чтобы величина pH реакционной среды была следующей: первые 55 мин pH составляло 8,5 ± 0,1, затем последние 35 мин pH было равно 7,8 ± 0,1.

Во время этого одновременного добавления степень нейтрализации составляет 94%, т.е. 94% количества добавленного Na₂O /в мин/ нейтрализовано.

Коэффициент упрочнения по окончании одновременного введения составляет 8,3.

Затем в реакционную среду вводят в течение 6 мин при скорости 4,6 л/мин раствор сульфата алюминия с плотностью 1,2 при 20^oC. По окончании этой операции в реакционную среду вводят со скоростью 3,8 л/мин едкий натр концентрацией 18% до достижения величины pH равной 8,0.

Прекращают затем введение едкого натра и проводят созревание реакционной среды в течение 20 минут при температуре 80^oC.

Затем вводят со скоростью 4,0 л/мин разбавленную серную кислоту с плотностью 1,050 при 20^oC до достижения величины pH равной 3,7.

Прекращают затем введение кислоты и производят созревание реакционной среды в течение 10 мин при температуре 80^oC.

Общая продолжительность реакции составляет 159 мин. Получают таким образом пульпу осажденной двуокиси кремния, которую фильтруют и промывают с помощью фильтра-пресса.

Полученный осадок переводят в сжиженное состояние механическим и химическим путем (одновременное введение серной кислоты и количества алюмината натрия, соответствующего массовому отношению Al/SiO₂, равному 0,25%).

После этой операции расслоения полученная пульпа с pH, равным 6,5, и потерей при прокаливании равной 79% (следовательно, содержание сухого вещества составляет 21% вес распыляется в сопловом распылителе.

Характеристики полученной двуокиси кремния P1 в форме сферических шариков /согласно изобретению/ следующие:
Удельная поверхность СТАБ - 150 м²/г
Удельная поверхность БЕТ - 177 м²/г
Маслопоглощение DOP - 292 мл/100 г
Содержание алюминия по массе - 0,85%
Объем пор VI, включающий поры диаметром d ≤ 400 0,97 см³/г
Объем пор V2, включающий поры диаметром 175 ≤ d ≤ 275 - 0,42 см²/г
Отношение V2/V1 - 43%
pH - 6,9
Средний размер частиц - 245 мкм
Проводят испытание на дезагломерацию двуокиси кремния P1, описанное выше.

После дезагломерации под действием ультразвука средний диаметр частиц двуокиси кремния составляет 2,5 мкм, и показатель дезагломерации F_D под действием ультразвука равен 18 мл.

Характеристики двуокиси кремния, полученной по примеру 1, а также характеристики выпускаемой в продажу двуокиси кремния в форме сферических шариков фирмы Рон-Пуленк Шими, используемой в качестве упрочняющей добавки для эластомеров, в данном случае речь идет о двуокиси кремния ZEOSIL^® 175 МР (обозначаемой МР1), представлены в табл. I.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование и поведение двуокиси кремния согласно изобретению и двуокиси кремния, не соответствующей изобретению в составе промышленного каучука.

Используют следующий состав /выраженный в массовых частях/:
Каучук S.B.R. 1955 S25(1) - 50
Каучук B.R. 1220^/2/ - 25
Каучук натуральный - 25
Двуокись кремния - 51
ZnO активный /3/ - 1,8
Стеариновая кислота - 0,35
6PPD^/4/ - 1,45
CBS^/5/ - 1,1
DPG^/6/ - 1,4
Сера^/7/ - 0,9
Силан X50S^/8/ - 8,15
/1/ сополимер стирола и бутадиена, раствор типа 1955S25
/2/ полимер бутадиена типа 1220
/3/ оксид цинка каучукового качества
/4/ N-/1,3-диметилбутил/-N¹-фенил-пара-фенилендиамин
/5/ N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
/6/ дифенилгуанидин
/7/ вулканизующий агент
/8/ агент сочетания двуокись кремния/каучук (выпускаемый фирмой ДЕГУССА).

Составы были приготовлены следующим образом:
Во внутренний смеситель /типа BANBURY/ вводят в указанном порядке при времени и температуре смеси, указанных в скобках, следующие компоненты: S.B. R. 1955S25, В.R. 1220 и натуральный каучук /t₀/ /60^oC/; X50S и 2/3 двуокиси кремния /t₀ + 1 мин./ /80^oC/; ZnO, стеариновая кислота 6PPD и 1/3 двуокиси кремния /t₀0 + 2 мин./ /100^oC/
Разгрузку смесителя /выгрузку смеси/ производят, когда температура в корпусе достигнет 165^oC/ /т.е. приблизительно t₀ + 5 мин 10 с/. Смесь вводится в цилиндрический смеситель, находящийся при температуре 30^oC, и каландрируют. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.

После гомогенизации и троекратного пропускания через валки конечную смесь каландрируют в листы толщиной 2,5 - 3 мм.

Результаты испытаний следующие:
1 - Реологические свойства
Измерения проводились на составах в необработанном состоянии.

Результаты представлены в табл. II. Указана аппаратура, использованная для проведения измерений:
/1/ Вискозиметр MOONEY MV 2000E (измерение Mooney Large /1+4/ при 100^oC)
/2/ Реометр MONSANTO 100S
Состав, полученный из двуокиси кремния согласно изобретению, имеет наименее низкие показатели.

Это выражается в том, что облегчается переработка смесей, полученных из двуокиси кремния согласно изобретению, в частности в процессе операции экструдирования и каландрирования, которые часто используются при производстве эластомерных композиций /меньший расход энергии при использовании смеси, более легкая инжекция при смешивании, меньшее фильерное набухание при экструзии, меньшая усадка при каландрировании, и т.д./.

2 - Механические свойства
Измерения осуществлялись на вулканизованных смесях.

Вулканизация осуществлялась путем доведения смесей до температуры 150^oC в течение 40 минут.

Были использованы следующие стандарты:
/1/ испытание на растяжение /модули, прочность на разрыв/:
NFT 46 - 002 или ISO 37-1977
/II/ испытание на прочность к истиранию;
ДИН 53-516
Полученные результаты приведены в табл. III.

Полученные результаты свидетельствуют о хорошем упрочняющем эффекте, достигаемом с помощью двуокиси кремния согласно изобретению.

Таким образом предлагаемая двуокись кремния не только обеспечивает удовлетворительные реологические свойства эластомерам, но также улучшает и их механические свойства по сравнению с двуокисью кремния известного уровня техники.

С одной стороны, двуокись кремния согласно изобретению приводит к соотношению между модулем 300% и модулем 100% большему, чем у двуокиси кремния известного уровня техники, что доказывает лучшую диспергируемость двуокиси кремния внутри каучуковой матрицы.

С другой стороны, высокая упрочняющая способность подтверждается более высоким значением стойкости на разрыв.

Наконец, что касается прочности к истиранию, отмечается, что потери на истирание значительно меньше /приблизительно на 20%/ по сравнению со сравниваемой двуокисью кремния.

3 - Динамические свойства
Измерения производились на вулканизованных смесях.

Вулканизация осуществлялась путем доведения смесей до 150^oC в течение 40 минут. Результаты /иллюстрирующие тенденцию к разогреву/ приведены в табл. IV (чем меньше результат, тем меньше тенденция к разогреву/. Указана аппаратура для проведения измерений.

Тенденция к разогреву у двуокиси кремния согласно изобретению низкая.

Изобретение относится к способу получения осажденной двуокиси кремния, а также к самой осажденной двуокиси кремния, которая может быть применена в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах. Сущность изобретения заключается в том, что двуокись кремния получают взаимодейдствием силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с использованием затем соединения алюминия, подщелачивающего агента с последующим разделением суспензии фильтрацией и расслоением в присутствии другого соединения алюминия и сушкой. Осажденная двуокись кремния имеет удельную поверхность СТАБ 100 - 240 см²/г, маслопоглощение ДОР ниже 300 мл/100 г, распределение пор такое, что объем пор диаметром 175-275 составляет по крайней мере 50% объема пор с диаметром меньшим или равным 400 средний диаметр после дезагломерации под действием ультразвука меньше 5 мкм и содержание алюминия по крайней мере 0,35 мас. %. Полученная по изобретению двуокись кремния обеспечивает удовлетворительные реологические свойства эластомерам, а также улучшает их механические свойства. 2 с. и 33 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения осажденной двуокиси кремния, включающий взаимодействие силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом с образованием суспензии осажденной двуокиси кремния, затем разделение и высушивание полученной суспензии, при этом взаимодействие осуществляют следующим образом: (I) готовят исходную ванну, содержащую силикат щелочного металла М с концентрацией силиката в расчете на SiO₂ в указанной ванне меньше 20 г/л; (II) вводят в исходную ванну подкисляющий агент в таком количестве, чтобы, по меньшей мере, 5% количества M₂O, присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано; (III) добавляют к реакционной среде одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в расчете на SiO₂ к количеству силиката в исходной ванне в расчете на SiO₂ было выше 4 и не больше 100, отличающийся тем, что после стадии (III) осуществляют одну из двух следующих стадий (а) или (б); (а) в реакционную среду вводят по меньшей мере одно первое соединение алюминия, выбранное из группы, включающей органическую или неорганическую соль алюминия, затем подщелачивающий агент, после чего проводят разделение суспензии, включающее фильтрацию и расслоение отфильтрованного осадка, причем расслоение проводят в присутствии по меньшей мере одного второго неорганического соединения алюминия, отличного от первого неорганического соединения алюминия; (б) в реакционную среду одновременно вводят силикат и по меньшей мере одно первое соединение алюминия, выбранное из группы, включающей органическую или неорганическую соль алюминия, и проводят разделение суспензии, включающее фильтрацию и расслоение отфильтрованного осадка, при этом расслоение проводят в присутствии по меньшей мере одного второго неорганического соединения алюминия, отличного от первого неорганического соединения алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической соли используют соли карбоновых или поликарбоновых кислот, а неорганическую соль выбирают из галогенидов, оксигалогенидов, нитратов, фосфатов, сульфатов и оксисульфатов. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве первого соединения алюминия используют сульфат алюминия. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве второго неорганического соединения алюминия используют алюминат щелочного металла. 5. Способ по любому из пп.1,4, отличающийся тем, что в качестве второго неорганического соединения алюминия используют алюминат натрия. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (а) в реакционную среду вводят подщелачивающий агент до достижения величины рН 6,5 - 10 реакционной среды, в частности 7,2 - 8,6, и добавляют в реакционную среду подкисляющий агент до достижения величины рН 3 - 5, в частности 3,4 - 4,5. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что между стадиями (III) и (а) вводят в реакционную среду подкисляющий агент до достижения величины рН 3 - 6,5. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (б) после одновременного введения силиката и первого соединения алюминия добавляют в реакционную среду подкисляющий агент до достижения величины рН, равной 3 - 6,5. 9. Способ по любому из пп.1, 6 - 8, отличающийся тем, что на стадии (II) добавляют подкисляющий агент в таком количестве, чтобы по меньшей мере 50% количества M₂O, присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано. 10. Способ по любому из пп.1, 6 - 9, отличающийся тем, что на стадии (III) добавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в расчете на SiO₂ к количеству силиката в исходной ванне в расчете на SiO₂ составляло 12 - 100, предпочтительно 12 - 50. 11. Способ по любому из пп.1, 6 - 9, отличающийся тем, что на стадии (III) добавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в расчете на SiO₂ к количеству силиката в исходной ванне в расчете на SiO₂ было выше 4, но меньше 12, предпочтительно 5 - 11,5. 12. Способ по любому из пп.1, 6 - 11, отличающийся тем, что на стадии (III) добавляют такое количество подкисляющего реагента, чтобы 80 - 99% добавленного количества M₂O было нейтрализовано. 13. Способ по любому из пп.1, 6 - 12, отличающийся тем, что на стадии (III) производят одновременное добавление подкисляющего агента и силиката при первом интервале рН реакционной среды рН₁, затем при втором интервале рН реакционной среды рН₂, так, чтобы 7 < рН₂ < рН₁ < 9. 14. Способ по любому из пп.1, 6 - 13, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствии электролита. 15. Способ по любому из пп.1, 6 - 14, отличающийся тем, что концентрация силиката в расчете на SiO₂ в исходной ванне не больше 11 г/л. 16. Способ по любому из пп.1, 6 - 14, отличающийся тем, что концентрация силиката в расчете на SiO₂ в исходной ванне составляет не менее 8 г/л. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что концентрация силиката в расчете на SiO₂ в исходной ванне находится в пределах между 10 и 15 г/л. 18. Способ по любому из пп.1, 6 - 17, отличающийся тем, что разделение включает фильтрацию с помощью фильтр-пресса. 19. Способ по любому из пп.1, 6 - 15, отличающийся тем, что сушку производят распылением. 20. Способ по любому из пп.6 - 18, отличающийся тем, что сушку проводят посредством соплового распылителя. 21. Способ по любому из пп.19 и 20, отличающийся тем, что высушенный продукт затем агломерируют. 22. Способ по любому из пп.19 и 20, отличающийся тем, что высушенный продукт измельчают, а затем, в случае необходимости, агломерируют. 23. Способ по любому из пп.1, 6 - 22, отличающийся тем, что количества соединений алюминия берут такими, чтобы в осажденной двуокиси кремния содержалось, по меньшей мере, 0,35% по массе алюминия. 24. Осажденная двуокись кремния, отличающаяся тем, что она обладает удельной поверхностью СТАБ, составляющей 100 - 240 м²/г; маслопоглощением ДОР ниже 300 мл/100 г; таким распределением пор, что объем пор, состоящий из пор диаметром между 175 и 272 составлял менее 50% объема пор, состоящего из пор с диаметром, меньшим или равным 400 средним диаметром (⊘ 50) после дезагломерации под действием ультразвука, меньшим 5 мкм; содержанием алюминия по меньшей мере 0,35 мас.%. 25. Двуокись кремния по п.24, отличающаяся тем, что содержание алюминия по меньшей мере равно 0,45 мас.%. 26. Двуокись кремния по любому из пп.24 и 25, отличающаяся тем, что содержание алюминия составляет 0,50 - 1,50 мас.%, в частности 0,75 - 1,50 мас. %. 27. Двуокись кремния по одному из пп.24 - 26, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность СТАБ в интервале 140 - 240 м²/г; показатель дезагломерации под действием ультразвука (FD) выше 5,5 мл. 28. Двуокись кремния по п.27, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность БЕТ, равную 140 - 300 м²/г. 29. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 26, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность СТАБ в интервале 100 - 140 м²/г; средний диаметр (D 50) после дезагломерации под действием ультразвука менее 4,5 мкм. 30. Двуокись кремния по п.29, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность БЕТ в интервале 100 - 210 м²/г. 31. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 30, отличающаяся тем, что она находится в виде сферических шариков со средним диаметром не менее 80 мкм. 32. Двуокись кремния по п.31, отличающаяся тем, что ее средний диаметр шариков составляет по меньшей мере 100 мкм, в частности по меньшей мере 150 мкм. 33. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 30, отличающаяся тем, что она имеет вид порошка со средним размером частиц по меньшей мере 15 мкм. 34. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 30, отличающаяся тем, что она имеет форму гранул размером по меньшей мере 1 мм. 35. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 34, отличающаяся тем, что ее используют в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах.