СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВИННОКИСЛОЙ ИЗВЕСТИ Российский патент 1997 года по МПК C07C59/255 C07C51/02 

Изобретение относится к отрасли производства пищевых кислот, а именно к технологии получения винной кислоты из виннокислой извести (ВКИ), вырабатываемой из отходов виноделия.

ВКИ представляет собой плохо растворимую в воде кальциевую соль винной кислоты с загрязнениями в виде соединений железа, алюминия, меди, мышьяка и свинца, красящих веществ и нерастворимых механических примесей.

Известен способ получения винной кислоты, заключающийся в том, что для расщепления (растворения) ВКИ используется концентрированная серная кислота.

При взаимодействии серной кислоты с ВКИ образуется хорошо растворимая винная кислота и плохо растворимый сернокислый кальций, известный под названием гипс.

Процесс расщепления ВКИ проводится в освинцованных расщепителях при нагревании.

Гипс отделяется от раствора винной кислоты фильтрованием. Осадок гипса неоднократно промывается от винной кислоты водой. Промывные растворы с большим содержанием винной кислоты направляют на выпарку, с меньшим ее содержанием в расщепитель, а с низким содержанием винной кислоты используют для приготовления взвесей ВКИ перед подачей в расщепитель.

После расщепления и отмывки гипса в полученной жидкости, кроме винной кислоты, содержатся серная кислота, сернокислые соли железа, алюминия и др. металлов, красящие вещества, а также некоторое количество гипса.

Для отделения винной кислоты от этих примесей применяют кристаллизацию. Перед кристаллизацией из неочищенных растворов винной кислоты воду выпаривают обычно под разрежением.

Из неочищенных растворов винной кислоты путем поэтапной кристаллизации получают неочищенные кристаллы, некоторые после промывки содержат все те же загрязнения, что и жидкость после расщепления ВКИ, но в значительно меньшем количестве.

Для получения стандартной кристаллической винной кислоты неочищенные кристаллы растворяют в воде и обрабатывают рядом химикатов. В нагретую жидкость прибавляют активированный уголь для обесцвечивания, а затем желтую кровяную соль для осаждения соединений железа. После обработки желтой кровяной солью к жидкости прибавляют сернистый барий, который, реагируя с серной кислотой, дает газ сероводород. Сероводород переводит соединения свинца и мышьяка в нерастворимые вещества.

После обработки углем и химикатами раствор винной кислоты фильтруют, а затем направляют в кристаллизаторы винного камня, образовавшегося в результате взаимодействия винной кислоты с желтой кровяной солью.

Очищенные растворы винной кислоты упаривают, а затем подвергают кристаллизации.

Отжатые и промытые водой кристаллы винной кислоты сушат и упаковывают.

Недостатки описанного способа:
1. Применение ядовитых химикатов для очистки раствора винной кислоты от катионов железа и др. металлов.

2. Необходимость проведения технологического процесса в освинцованном оборудовании из-за высокой коррозийности применяемой серной кислоты.

3. Длительность и трудоемкость технологического процесса.

4. Получение экологически вредных сточных вод.

(См. Вулихман А. А. Миркинд А.Л. Получение виннокислых соединений из отходов виноделия. М. Пищепромиздат, 1956, с.256 271).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ выделения и очистки винной кислоты, в котором для расщепления тартрата кальция, т.е. ВКИ, используют карбонат натрия.

Сущность способа, принятого за прототип, заключается в следующем. Определенное количество тартрата кальция перемешивают при 60 70^oC с насыщенным раствором карбоната натрия (количество раствора рассчитывают стехиометрически к оптимальным условиям для обменной реакции). Смесь размешивают до окончания реакции обмена (проба на фенолфталеин, который является pН-индикатором с переходом окраски от бесцветной до красной в интервале 8,2 10), т.е. до щелочной реакции среды. После этого массу фильтруют, полученный осадок карбоната кальция отмывают водой от винной кислоты до 0,05% содержания ее в фильтрате.

Полученный раствор динатрийтартрата обесцвечивают активированным углем, фильтруют и подают сначала в колонку с катионитом марки КУ-2 в водородной форме.

Полученный раствор винной кислоты далее пропускают через колонку с анионитом марки АН-2Ф, предварительно обработанным формальдегидом. Обработка состоит в том, что очищенный зернистый анионит погружают в 40%-ный раствор формальдегида и выдерживают 24 ч при комнатной температуре. Затем анионит отмывают дистиллированной водой от формальдегида, высушивают при 80 85^oC в течение 8 ч.

Анионит марки АН-2Ф после указанной обработки становится неселективным по отношению к виннокислотным анионам и в данном способе его используют для очистки раствора винной кислоты от неорганических анионов соляной и серной кислот.

Высокой степени очистки кислоты, соответствующей любой нужной квалификации продукта, достигают путем многократного пропускания раствора винной кислоты через катионит и анионит.

Выход винной кислоты при получении этим способом по данным авторов составляет 90 93% а содержание винной кислоты в продукте 99,6% (А.С. N 169109. Способ выделения и очистки винной кислоты. Саладзе К.М. Мгивидобадзе А.Е. Чумбуридзе Б.И. Зауташвили М.И. Опубл. 11.03.65, Бюл. N 6).

Преимущество этого способа состоит в том, что для расщепления тартрата кальция используют карбонат натрия, поэтому отпадает необходимость применения освинцованного оборудования, стойкого к серной кислоте.

Однако этот способ не лишен существенных недостатков, одним из которых является низкая скорость реакции ионного обмена (сорбции) в процессе пропускания раствора виннокислого натрия через колонку с катионитом, т.к. в растворе имеется избыток карбоната натрия, не прореагировавшего с ВКИ. При прохождении такого раствора через колонку происходит бурное разложение образовавшейся при этом угольной кислоты с выделением СО₂, что препятствует быстрому и полному процессу ионного обмена.

Кроме этого, использование анионита для очистки раствора винной кислоты от неорганических анионов, для обработки которого требуется формальдегид, приводит к ухудшению условий труда и увеличению затрат времени, химикатов и оборудования, а также образованию экологически вредных отходов производства.

Задачей, решаемой изобретением, является создание способа получения ВК из ВКИ, позволяющего ускорить реакцию ионного обмена, т.е. сократить продолжительность технологического процесса, затраты на химикаты и оборудование и исключить экологически вредные отходы производства.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения ВК из ВКИ, предусматривающем ее взаимодействие при нагревании с кальцинированной содой в водном растворе до щелочной реакции среды, последующее отделение образовавшегося карбоната кальция фильтрованием, а также сорбцию катионов металлов посредством сильнокислотного катионита в водородной форме, выпаривание очищенного раствора и кристаллизацию, перед подачей на сорбцию необесцвеченный раствор виннокислого натрия обрабатывают необесцвеченным раствором винной кислоты собственного производства до рН<7, после чего обработанный раствор сразу дегазируют и подают в ионообменную колонку, заполненную катионитом в водородной форме.

В результате экспериментальных исследований было обнаружено, что полученный раствор виннокислого натрия после обработки ВКИ кальцинированной содой (Na₂CO₃) имел щелочную реакцию из-за избытка Na₂CO₃, не прореагировавшего с ВКИ.

При пропускании такого раствора через колонку с катионитом происходит замещение катионов водорода на катионы Na, в результате чего образуются винная и угольная кислоты. Последняя вследствие своей нестойкости начинает бурно разлагаться с выделением CO₂, который образует углекислотные пузырьки в межзерновом пространстве катионита, что препятствует прохождению раствора через ионообменную колонку, снижает обменную емкость катионита, замедляя скорость ионного обмена. Все это приводит к необходимости многократного пропускания раствора через катионит до полного прохождения реакции обмена, чтобы в результате получить раствор винной кислоты необходимой концентрации и чистоты.

При обработке необесцвеченного раствора виннокислого натрия, имеющего щелочную реакцию, необесцвеченным раствором винной кислоты до рН<7 происходит выделение углекислого газа в результате следующей реакции:

После дегазации, т. е. удаления CO₂ из раствора виннокислого натрия, последний пропускают через ионообменную колонку, заполненную катионитом в Н-форме, при этом происходит следующая реакция:
2RH + Na₂C₄H₄O₆ ⇄ 2RNa + H₂C₄H₄O₆
где RH принято обозначать элементарное звено катионита в Н-форме;
RNa- элементарное звено катионита в Na-форме, образующегося после обмена катионов.

В результате ионного обмена катионит насыщается катионами Na и др. металлов, а в фильтрат поступает винная кислота.

Т. о. предварительная обработка виннокислого натрия винной кислотой предотвращает образование в колонке углекислого газа, что способствует полному и быстрому ионному обмену.

Что касается обработки раствора винной кислоты, согласно способу-прототипу, в колонке, заполненной анионитом обработанным формальдегидом, с целью удаления из него анионов неорганических кислот, таких как серная и соляная, то наши многочисленные экспериментальные данные, отражающие химический состав раствора, не выявили их наличие в растворе винной кислоты, полученном в результате ионного обмена. В любом случае, даже если бы анионы серной или соляной кислоты попали в раствор винной кислоты, то в процессе кристаллизации и промывки кристаллов винной кислоты водой они удалятся с промывной водой в силу того, что по своим химическим свойствам не обладают способностью кристаллизоваться.

Поэтому обработку раствора винной кислоты анионитом можно считать нецелесообразной.

Пример. 400 г ВКИ с содержанием винной кислоты (ВК) 50,6% мас. в виде водной суспензии добавили при перемешивании к подогретому раствору кальцинированной соды (Na₂CO₃), затем продолжили нагревание до 70^oC, не прекращая перемешивания.

Количество раствора кальцинированной соды, необходимое для растворения ВКИ, было предварительно расчитано, исходя из реакции:

В результате растворения ВКИ образуется хорошо растворимая соль NaC₄H₄O₆ виннокислый натрий и плохо растворимая соль CaCO₃ карбонат кальция или мел, который выпадает в осадок.

Смесь размешивали до окончания реакции обмена, т.е. до щелочной реакции среды, которую установили по индикатору фенолфталеину.

Затем осадок отделили от раствора фильтрованием суспензии и промыли его на фильтре водой с целью вымывания виннокислого натрия.

В результате фильтрования суспензии и промывки осадка получен раствор виннокислого натрия в количестве 2,92 дм³, в котором концентрация виннокислого натрия в пересчете на ВК составила 67,5 г/дм³.

Содержание виннокислого натрия в пересчете на ВК в полученном растворе составило (67,5•2,92) 197,1 г или 97,4% от содержания ВК в ВКИ.

Для выполнения анализа по определению содержания ВК отобрано 60 см³ полученного раствора, а остальное количество его было разделено на 4 равные части; объем каждой части составил 0,715 дм³.

Так как полученный раствор виннокислого натрия имел щелочную реакцию среды (рН 8,78), то для его обработки до слабокислой реакции среды использовали необесцвеченный раствор ВК собственного производства от предыдущего опыта с концентрацией ВК 45,0 г/дм³.

Контроль обработки раствора виннокислого натрия раствором ВК осуществляли посредством иономера типа И-130.

Пример 1. Первую порцию раствора виннокислого натрия обработали раствором ВК до рН 6,5, на что израсходовано 10 см³ раствора кислоты, содержащих 0,45 г ВК. Полученный раствор в количестве 0,725 дм³ пропустили через лабораторную колонку, заполненную катионом марки КУ-2-8чС в Н-форме, предварительно обработанным по рекомендуемой методике для катионирования пищевых продуктов.

В результате Н-катионирования получили раствор ВК, который имел янтарный цвет.

Это свидетельствует о том, что при получении ВКИ некоторое количество красящих веществ сорбируется ее кристаллами из дрожжевых осадков, а в дрожжевые осадки эти вещества попадают с остатками виноматериалов.

При растворении ВКИ красящие вещества переходят в раствор виннокислого натрия. При ионообменной фильтрации часть красящих веществ сорбируется катионитом, а часть их поступает в раствор ВК и придает ему янтарный цвет.

Для удаления красящих веществ провели обесцвечивание раствора ВК активированным углем (АУ) марки Б, применяемым для обесцвечивания пищевых и фармацевтических продуктов.

Обесцвеченный раствор ВК подвергли вакуум-выпариванию, а затем кристаллизации.

Полученная кристаллическая ВК соответствовала по качеству ГОСТ'у 21205-83 (см. табл.1 и 2).

Пример 2. Вторую порцию виннокислого натрия обработали раствором винной кислоты до рН 6,9, на что израсходовали 6 см³ раствора кислоты, содержащих 0,27 г ВК. Полученный раствор в количестве 0,721 дм³ пропустили через ту же ионообменную колонку после регенерации катионита 2н раствором соляной кислоты, в результате которой катионит снова переходит в Н-форму, и промывки катионита в колонке после регенерации до отсутствия ионов хлора в промывной воде.

Полученный раствор ВК обесцветили АУ, затем, как и в примере 1, после ваккум-выпаривания и кристаллизации получили кристаллическую ВК, по качеству соответствующую ГОСТ'у 21205-83.

Пример 3. Третью порцию виннокислого натрия обработали раствором ВК до рН 7,0, на что израсходовали 5 см³ раствора винной кислоты, содержащих 0,23 г ВК. Полученный раствор в количестве 0,72 дм³ пропустили через ту же колонку также после регенерации катионита в ней соляной кислотой и промывки катионита в колонке водой.

При пропускании раствора через колонку с катионитом в процессе сорбции катионов из раствора наблюдалось слабое выделение СО₂. Полученный раствор ВК обесцветили АУ, затем, как и в примере 1, после вакуум-выпаривания и кристаллизации получили кристаллическую ВК, не соответствующую ГОСТ'у 21205-83 по содержанию массовой доли ВК. Другие показатели качества для этого образца не определяли.

Пример 4. Четвертую порцию раствора виннокислого натрия без обработки кислотой при рН 8,78 начали пропускать также через ионообменную колонку с катионитом в Н-форме. При этом процесс сорбции был нарушен из-за бурного выделения в межзерновом пространстве катионита углекислого газа, который препятствовал поступлению раствора в колонку и из-за образовавшихся углекислотных пузырей в местах контакта зерен катионита с углекислотной камерой не происходило обмена катионов между катионитом и раствором. Процесс сорбции был остановлен и опыт в этом примере не доведен до конца.

Результаты опытов, проведенных в примерах 1, 2, 3, представлены в табл. 3.

По ГОСТ'у 21205-83 пищевая винная кислота должна соответствовать нормам, указанным в табл.1.

Анализ данных, представленных в табл.1 3, показал, что вести процесс при рН>7 нецелесообразно, т.к. происходит выделение углекислоты, что в конечном результате приводит к ухудшению ионного обмена. Наиболее оптимальным режимом в предлагаемом способе является достижение рН<7, когда наблюдается максимальное содержание кристаллической винной кислоты. При дальнейшем снижении рН среды ионный обмен происходит полностью, но расход кислоты при этом увеличивается, что приводит к увеличению расходов и экономически нецелесообразно.

Т.о. реализация предлагаемого способа получения винной кислоты позволяет за счет улучшения ионного обмена получить винную кислоту, соответствующую ГОСТ'у по качеству, за сравнительно короткое время, при этом снизить затраты на оборудование и химикаты, а также исключить экологически вредные отходы производства.

По показателям, определяемым органолептически, пищевая винная кислота должна соответствовать требованиям, указанным в ГОСТ 21205-83.

Изобретение относится к отрасли производства пищевых кислот, а именно к технологии получения винной кислоты из виннокислой извести, вырабатываемой из отходов виноделия.

Задачей, решаемой изобретением, является разработка способа получения винной кислоты, позволяющего ускорить в процессе ее производства реакцию ионного обмена и т.о. сократить продолжительность технологического процесса, а также сократить затраты на химикаты и оборудование и исключить экологически вредные отходы производства.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получается винная кислота из виннокислой извести, предусматривающем ее взаимодействие при нагревании с кальцинированной содой в водном растворе до щелочной реакции среды, последующее отделение образовавшегося карбоната кальция фильтрованием, а также сорбцию катионов металлов посредством сильнокислотного катионита в водородной форме, выпаривание очищенного раствора и кристаллизацию, необесцвеченный раствор виннокислого натрия перед подачей на сорбцию обрабатывают необесцвеченным раствором винной кислоты собственного производства до рН<7, после чего полученный раствор сразу дегазируют и после сорбции катионов металлов из раствора виннокислого натрия полученный раствор винной кислоты подвергают обесцвечиванию активированным углем. 3 табл.

Способ получения винной кислоты из виннокислой извести, предусматривающий ее взаимодействие при нагревании с кальцинированной содой в водном растворе до щелочной реакции среды с последующим отделением образовавшегося карбоната кальция фильтрованием, а также сорбцию катионов металлов посредством сильнокислотного катионита в водородной форме, выпаривание очищенного раствора и последующую кристаллизацию, отличающийся тем, что перед подачей на сорбцию необесцвеченный раствор виннокислого натрия обрабатывают необесцвеченным раствором винной кислоты собственного производства до рН < 7, после чего обработанный раствор сразу дегазируют и после сорбции катионов металлов из раствора винно-кислого натрия полученный раствор винной кислоты подвергают обесцвечиванию активированным углем.