КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F4/652 C08F110/06 

Изобретение касается катализаторов для полимеризации пропилена и их использования, частности, при полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой алкил C₁-C₆, арил, предпочтительно фенил, или атом водорода.

Катализаторы, содержащие соединения титана, нанесенные на галогенид магния, находящийся в активной форме, хорошо известны в данной области исследований. Катализаторы этого типа описаны, например, в патенте США N 4 278 718.

Указанные катализаторы, хотя обладают высокой активностью, однако они не обладают достаточной стереоспецифичностью.

Указанную стереоспецифичность улучшают, добавляя к твердому компоненту, включающему в себя соединения титана, электронодонорное соединение (Патент США 4544713).

Дальнейшее улучшение было получено с использованием электронодонорного содинениия, добавленного как к твердому компоненту (внутренний донор), так и к алкилалюминию (внешний донор), патент США 4107414.

Высокую производительность, как с точки зрения активности так и стереоспецифичности, дают катализаторы, описанные в Европейском патенте N 0045977. Твердый компонент указанных катализаторов включает в себя галогенид магния, находящийся в активной форме, на который нанесены галогенид титана (TiCl₄) и электронодонорное соединение, выбранное из определенных классов эфиров карбоновых кислот, характерными примерами которых являются фталаты. Используемый сокатализатор представляет собой алкилалюминий, к которому добавлено кремнийсодержащее соединение, содержащее не менее одной связи Si OR (R углеводородный радикал).

Патент США 4522930 описывает катализаторы, в которых твердый компонент отличается тем, что он содержит электронодонорное соединение, не менее 70 мол. которого может быть экстрагировано (в стандартных условиях экстракции) триэтилалюминием, и тем, что этот твердый компонент после экстракции имеет площадь поверхности не менее 20 м²/г.

Указанные катализаторы включают в себя в качестве сокатализатора триалкилалюминий, к которому добавлено электронодонорное соединение, которое не вступает в реакции комплексообразования с триэтилалюминием, определяемым путем потенциометрического титрования в конкретных условиях реакции. Примерами вышеуказанных электронодонорных соединений являются кремнийсодержащие соединения, имеющие Si OR связи, где R углеводородный радикал; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилметилпирролидин, Al-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и дихлормонофеноксиалюминий.

Опубликованные Европейские патентные заявки 0361494 и 0362705 описывают сложные эфиры, имеющие специфическую реакцию и структурные особенности, которые пригодны для получения катализаторов для полимеризации вышеупомянутых олефинов.

В настоящее время неожиданно был найден новый класс простых эфиров, которые пригодны для приготовления очень активных и стереоспецифических катализаторов и компонентов катализатора для полимеризации пропилена.

Фактически, простые эфиры данного изобретения вместе с алкилалюминием в сочетании с твердыми компонентами катализатора, имеющие особенности, описанные в патенте США 4522930, образуют чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы. Простые эфиры представленного изобретения имеют особое строение, более того, когда они присутствуют в твердых компонентах катализатора, состоящих из галогенида или алкоксигалогенида титана, нанесенных на галогенид магния, находящийся в активной форме, то они могут дать чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы даже без использования электронодонорных соединений, добавляемых к алкилалюминию.

Типичными представителями электронодонора являются производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, состоящей из 2-/2хлор-н-пропил/-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-н/пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан, и 2/1-метил- неопентилиден/-1,3-диметоксипропан.

Соединения изобретения получают по методикам, известным из литературы. Например, 2-хлор-2-алкилдиалкокси-пропаны можно синтезировать по методике, описанной в томе 65, 3727 с Chemical Abstracts (1966).

Простые эфиры, содержащие ненасыщенные связи, могут быть синтезированы по реакции Виттинга, исходя из диалкоксикетонов и соответствующих илидов фосфора (полученных реакцией трифенилфосфина и галоидалкилов).

Как уже указано, электронодонорные соединения изобретения могут быть использованы вместе с алкилалюминием с образованием, в сочетании с компонентами катализатора, описанными в патенте США 4522930, чрезвычайно активных и стереоспецифических катализаторов. Если 1,3-диэфиры, включенные в формулу, описанную выше, присутствуют в твердом компоненте катализатора, состоящем из галогенида или алкоксигалогенида титана, нанесенных на галогенид магния, находящийся в активной форме, то они образуют вместе с алкилалюминием чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы, даже без добавления к алкилалюминию электронодонорных соединений.

Компоненты катализатора, описанные в патенте США N 4522930, включают в себя соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну Ti галоген связь, и электронодонорное соединение, по крайней мере 70 мол. которого способно экстрагироваться триэтилалюминием (в стандартных условиях экстракции). После экстракции твердое вещество имеет площадь поверхности (В.Е.Т) не менее 20 м²/г, обычно от 100 до 300 м²/г.

Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы для получения компонентов катализатора, описанных в патенте США 4522930, включают в себя простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие N, P, и/или атомы S, и отдельные виды сложных эфиров. Помимо сложных эфиров, приведенных в патенте США 4522930, может быть использован класс сложных эфиров, описанный в Европейском патенте N 0045977.

Особенно подходящими являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутилфталат, диоктил и дифенилфталат, бензилбутилфталат; эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат; алкил и арилтриметилацетаты, алкил, циклоалкил и арилмалеаты, алкил и арил карбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат; эфиры янтарной кислоты, такие как моно и диэтиловый эфир янтарной кислоты. Предпочтительными являются эфиры фталевой кислоты, в частности, диизобутилфталат.

Приготовление компонентов катализатора, содержащих простые эфиры изобретения, проводят по различным методикам.

Например, галогенид магния (используемый в безводном состоянии, содержащий менее 1% воды), соединение титана и простой эфир вместе измельчают в условиях, при которых активируют галогенид магния. Измельченный продукт затем обрабатывают при температуре от 80^o до 135^oC один или несколько раз избытком TiCl₄, а затем неоднократно промывают углеводородом (гексаном) до исчезновения ионов хлора в промывной жидкости.

Согласно другому методу, безводный галогенид магния предварительно активируют по известным методикам, а затем проводят реакцию с избытком TiCl₄, содержащим простой эфир в растворе. В этом случае реакцию также проводят при температуре от 80 до 135^oC. Возможна повторная обработка TiCl₄, после чего твердое вещество промывают гексаном или гептаном для удаления следов непрореагировавшего TiCl₄.

По другой методике аддукт (в частности, в виде сферических частиц) MgCl₂•nROH, где n обычно 1 3, а ROH представляет собой этанол, бутанол, изобутанол, реагирует с избытком TiCl₄, содержащим простой эфир в растворе. Температура обычно составляет от 80 до 120^oC. После реакции твердое вещество еще раз обрабатывают TiCl₄, после чего отделяют и промывают углеводородом до исчезновения ионов хлора в промывной жидкости.

По другой методике алкоксиды и алкоксигалогениды магния (данные алкоксигалогениды могут быть получены, в частности, по способу, описанному в патенте США 4220554) обрабатывают избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение данного изобретения в растворе, проводя эту операцию при тех же условиях, которые уже описаны.

Согласно другой методике, комплексы галогенида магния с алкоксидами титана (комплекс MgCl₂•2Ti/OC₄H₉/₄ является типичным представителем) взаимодействует в углеводородном растворе с избытком TiCl₄, содержащим простой эфир в растворе; твердый продукт отделяют, еще раз обрабатывают избытком TiCl₄, а затем выделяют и промывают гексаном. Реакцию с TiCl₄ проводят при температуре от 80 до 120^oC.

По другой возможной методике комплекс MgCl₂ с алкоксидом титана взаимодействует в углеводородном растворе с метилгидрополисилоксаном. Твердый продукт отделяют и обрабатывают при 50^oC четыреххлористым кремнием, содержащим простой эфир в растворе. Получающееся твердое вещество затем обрабатывают при 80 120^oC избытком TiCl₄.

И наконец, возможно проводить реакцию пористых смол, таких как частично сшитые стиролдивинилбезольные смолы в виде сферических частиц, или неорганических пористых окислов, таких как двуокись кремния или окись алюминия, пропитанных растворами соединений или комплексов магния, растворимых в органических растворителях, с избытком TiCl₄, содержащим простой эфир в растворе.

Пористые смолы, которые могут быть использованы, опубликованы в Европейском патенте 344755 и в соответствующей заявке США с серийным N 359234. Реакцию проводят при 0 120^oC. После удаления избытка TiCl₄ реакцию повторяют, после чего твердое вещество промывают углеводородным растворителем.

Молярное соотношение между MgCl₂ и электронодонорным соединением, используемое в выше приведенных реакциях, обычно составляет от 2 1 до 12 1.

Обычно на галогениде магния закрепляется от 5 до 20 мол. электронодонорного соединения.

Однако в том случае, когда компоненты нанесены на пористые смолы или неорганические окислы, то молярное соотношение между простым эфиром и магнием другое, т.е. обычно от 0,1 до 1.

Соотношение Mg/Ti в компонентах катализатора обычно составляет от 30 1 до 4 1. В компонентах, нанесенных на пористые смолы и неорганические окислы, это соотношение другое и оно обычно составляет от 10 1 до 2 1.

Соединения титана, которые могут быть использованы для приготовления компонентов катализатора, представляют собой галогениды и алкоксигалогениды титана. Предпочтительным соединением является четыреххлористый титан. Удовлетворительные результаты также получены с использованием тригалогенидов титана, в частности TiCl₃HR, TiCl₃ARA, а также алкоксигалогенидов, таких как TiCl₃OR, где R-фенил. Указанные выше препаративные способы можно также использовать для приготовления компонентов катализатора, содержащих электронодонорные соединения, отличные от простых эфиров данного изобретения и как те, что описаны, например, в патенте США 4522930.

Указанные выше способы получения приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Из литературы хорошо известны препаративные способы, приводящие к образованию галогенида магния в активной форме, исходя из других, чем галогениды магния, соединений магния. Примеры способов получения компорнентов катализатора, которые приводят к образованию галогенидов магния в активной форме и которые могут быть использованы для приготовления компонентов катализатора данного изобретения или которые могут быть использованы для приготовления катализаторов данного изобретения, описаны в следующих патентах США: 4335015, 4547476, 4647550, 4393182, 4780443, 4771024.

Активная форма галогенов магния в компонентах катализатора доказывается тем фактом, что в дифракционном спектре рентгеновских лучей больше не наблюдается отражение наибольшей интенсивности, которое проявляется в спектре неактивированных галогенидов магния (имеющих площадь поверхности менее 3 м²/г), и на его месте появляется гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой относительно положения максимальной интенсивности отражения, или тем, что максимальная интенсивность отражения становится менее интенсивной и дает ширину пика на его полувысоте не менее чем на 30% больше, чем наибольшая интенсивность отражения, которая проявляется в спектре неактивированного гологенида магния.

Наиболее активными формами галогенида магния являются те, у которых спектры рентгеновских лучей твердого компонента катализатора показывают гало.

Предпочтительным соединением среди галогенидов магния является хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния спектр рентгеновских лучей компонента катализатора показывает гало вместо отражения, которое в спектре хлорида расположено на межплоскостном расстоянии .

Твердые компоненты катализатора, содержащие простой эфир данного изобретения, образуют при реакции с алкилалюминием катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов CH₂ CHR, где R - водород, или алкил C₁ C₆, или арил, лучше фенил, или смесей указанных олефинов, и/или их смесей с диолефинами, имеющими не менее одной олефиновой ненасыщенной связи с альфа-положении.

В случае полимеризации олефинов CH₂ CHR, где R представляет собой водород, или алкил C₁ C₈, или арил, в частности, когда олефином является пропилен, алкилалюминий, который может быть использован, выбирают из триалкилов алюминия, таких как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, и линейных или циклических алкилов алюминия, содержащих два или более атомов алюминия, связанных друг с другом через атомы O или N или через группы SO₄ или SO₃.

Примерами этих соединений являются:
(C₂H₅)₂-Al-O-Al(C₂H₅)₂

где n 1 20.

Можно также использовать соединения AlR₂OR', где R' представляет собой арил C₆ C₁₂, замещенный линейным или разветвленным алкилом C₁ C₆ в положение 2 и/или 6, а R представляет собой алкил C₁ C₈, а также соединения Al R₂H, где R имеет значения, определенные выше.

Алкилалюминий используют в таких количествах, что соотношение Al/T, обычно составляет от 1 до 1000.

В случае полимеризации пропилена и аналогичных альфаолефинов триалкильные соединения можно использовать в смеси с галогенидами алкилалюминия, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Вышеуказанные алкилы алюминия можно также применять, когда в качестве внешнего донора используют простой эфир, другими словами, когда его добавляют к алкилалюминию. В этом случае, как уже показано, твердый компонент содержит электронодонорное соединение, имеющее характеристики, указанные в патенте США 4522930 и Европейском патенте 0045977.

Полимеризацию олефинов, в частности пропилена, осуществляют известными методами, проводя процесс в жидкой фазе, состоящей из мономера или мономеров, или раствора мономера в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, или проводя процесс в газовой фазе, или даже объединяя стадии процесса полимеризации, проводимые в жидкой фазе.

Температура (со)полимеризации обычно составляет от 0 до 150^oC; в частности от 60 до 100^oC. Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении. Катализаторы могут быть предварительно обработаны небольшими количествами олефинов (предполимеризация). Предполимеризация улучшает как эксплуатационные свойства катализатора, так и морфологию полимеров. Предполимеризацию проводят, используя катализатор в виде суспензии в углеводородном растворителе (гексане, гептане и т.д.), и он полимеризует при температуре от комнатной до 60^oC, давая полимер в количестве, которое в 0,5 3 раза больше веса данного катализатора. Это можно также проводить и в жидком пропилене при температурах, указанных выше, при этом получая полимер, количество которого достигает 100 г в расчете на 1 г компонента катализатора.

В случае стереорегулярной полимеризации олефинов, если к алкиллалюминию добавлено электронодонорное соединение, то отношение алкилалюминий - электронодонорное соединение обычно составляет от 5 1 до 100 1.

Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать, а не ограничить данное изобретение.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, снабженный якорной мешалкой, вводят при 25^oC в потоке припилена 100 мл н-гептана, 5 ммоль Al (C₂H₅)₃, 30 г компонента катализатора и 1 ммоль 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана. Автоклав закрывают, и после установления давления в 1 атм в автоклав подают водород (при этом давление увеличивается на 0,2 атм). Затем содержимое автоклава нагревают до 70^oC и доводят в нем давление до 7 атм, подавая пропилен.

Полимеризацию проводят в течение 2 ч, подавая непрерывный мономер. Полученный полимер выделяют фильтрацией. Полимер, оставшийся в фильтрате, осаждают метанолом, сушат в вакууме и учитывают при определении общего остатка при экстракции н-гептаном. Получают полимер с выходом 8000 г полипропилена на 1 г компонента катализатора, индекс изотактичности полипропилена составляет 92.

Используемый в данном примере компонент катализатора получали следующим способом.

В реакторе емкостью 500 мл, снабженный фильтрующей перегородкой, помещают при 0^oC 225 мл TiCl₄. Затем в реактор добавляют при перемешивании в течение 15 мин 10,1 г (54 ммоль) микросферического аддукта MqCl₂ • 2,1 C₂H₅OH, полученного по способу, описанному в примере 1 патента США 4469648.

По окончании добавления температуру доводят до 40^oC, после чего добавляют в реактор 9 ммоль диизобутилфталата. Затем температуру поднимают в течение часа до 100^oC. После этого через два часа TiCl₄ удаляют фильтрацией. Затем в реактор добавляют дополнительные 200 мл TiCl₄, после чего выдерживают содержимое реактора при температуре 120^oC в течение 1 ч, затем фильтруют и промывают при 60^oC н-гептаном до исчезновения хлорид-ионов в фильтрате.

Пример 2. Проводя процесс в условиях, приведенных в примере 1, но используя 1 ммоль 2-(1-метил-неопентилиден)-1,3-диметоксипропана вместо 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана, получают полимер с индексом изотактичности 95, выход полимера составляет 10000 г полипропилена на 1 г компонента катализатора.

Пример 3. Проводя процесс в условиях, приведенных в примере 1, но используя 1 ммоль 2-н-пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропана вместо 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана, получают полимер с индексом изотактичности 93,9, выход полимера составляет 4300 г полипропилена на 1 г компонента катализатора.

Катализатор полимеризации пропилена, включающий триалкилалюминий, электронодонор и твердый компонент, представляющий собой нанесенные на хлорид магния в активной форме тетрахлорид титана и эфир ароматической кислоты, отличающийся тем, что в качестве электронодонора он содержит производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, включающей 2-/2-хлор-н-пропил/-2-н-нпропил-1,3-диметоксипропан, 2-н/пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан и 2/1-метил-неопентилиден/-1,3-диметоксипропан, а в качестве твердого компонента - компонент, включающий в качестве эфира ароматической кислоты диизобутилфталант, при следующем соотношении компонентов, мол. ч: триалкилалюминий 5; производное 1,3-диметоксипропана 1; твердый компонент, в расчете на титан 1,8. Катализаторы, полученные из указанных компонентов катализатора и алкилалюминия, а также катализаторы, полученные реакцией алкилалюминия и простого эфира, имеющего вышеопределенные характеристики, с твердым компонентом катализатора, состоящим из галогенида или алкоксигалогенида титана и электронодонорного соединения, обладающего конкретными характеристиками, касающимися способности экстрагироваться триэтилалюминием, нанесенных на активированный галогенид магния.

Катализатор полимеризации пропилена, включающий триалкилалюминий, электронодонор и твердый компонент, представляющий собой нанесенные на хлорид магния в активной форме тетрахлорид титана и эфир ароматической кислоты, отличающийся тем, что в качестве электронодонора он содержит производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, включающей 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан и 2-(1-метил-неопентилиден)-1,3-диметоксипропан, а в качестве твердого компонента компонент, включающий в качестве эфира ароматической кислоты диизобутилфталат, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.

Триалкилалюминий 5
Производное 1,3-диметоксипропана 1
Твердый компонент, в расчете на титан 1,8и