СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИИЗОИНДОЛБЕНЗОЛМАКРОЦИКЛА Российский патент 1996 года по МПК C07D209/44 C07D403/14 

Изобретение относится к химии макроциклических соединений, а именно к способу получения триизоиндолбензолмакро- цикла, формулы
который находит применение в качестве полупродукта при синтезе стабилизатора термофотоокислительной деструкции полиамидов, резин на основе кремнийорганического эластомера, а также в качестве стабилизатора антифрикционных пластических смазок.

Известен способ получения триизоиндолбензолмакроцикла путем взаимодействия н-бутанола и металлического натрия с образованием бутилата натрия, взаимодействующего с м-фенилендиамином и фталонитрилом.

Наиболее близким техническим решением является способ получения триизоиндолбензолмакроцикла путем взаимодействия н-бутанола и металлического натрия с образованием бутилата натрия. Затем в раствор добавляют м-фенилендиамин и фталонитрил, смесь нагревают до кипения (115-120^оС) и кипятят при перемешивании механической мешалкой в течение трех часов. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают диметилформамидом, нагретым до 60^оС, и ацетоном, нагретым до 40-50^оС. Продукт сушат при 100^оС. Выход 31,2 кг (65,7% от теоретического в пересчете на м-фенилендиамин). Триизоиндолбензолмакроцикл представляет собой темно-вишневое порошкообразное вещество с температурой плавления 330-332^оС.

Недостатком этого способа получения является низкий выход целевого продукта (65,7%). Полученный макроцикл отличается по цвету и содержит значительное количество органических примесей (фталоцианин), которые не удается извлечь растворителями.

Получение триизоиндолбензолмакроцикла указанными способами происходит через образование промежуточного соединения бутоксииминоизоиндоленина. Последний проявляет склонность к образованию фталоцианина, который и является обычно основной примесью в макроцикле.

Цель изобретения разработка способа получения триизоиндолбензолмакроцикла, позволяющего повысить выход целевого продукта и его чистоту.

Это достигается способом получения триизоиндолбензолмакроцикла путем взаимодействия фталонитрила, бутилата натрия и м-фенилендиамина в бутаноле, причем сначала взаимодействию подвергают фталонитрил и бутилат натрия, после перемешивания при 25-30^оС загружают м-фенилендиамин и дополнительно мочевину в количестве 0,048-0,064 моль, выдерживают при 25-30^оС 39-40 мин и кипятят реакционную массу в течение 5-6 ч.

Использование предлагаемого способа позволяет получить целевой продукт с выходом 95,5% не содержащий фталоцианин в качестве примеси (см. таблицу).

Тождественность получаемого соединения с триизоиндолбензолмакроциклом подтверждается температурой плавления и данными ИК- и электронных спектров, элементарным анализом, а индивидуальность соединения с помощью тонкослойной хромаграфии.

П р и м е р 1. 0,06 г (0,003 моль) металлического натрия растворяют в 70 мл н-бутанола при температуре 30^оС в течение 0,5 ч с образованием 0,28 г (0,003 моль) бутилата натрия. Затем в раствор вносят 6,2 г (0,048 моль) фталонитрила, после 0,5-часового перемешивания при 30^оС загружают 1,75 г (0,016 моль) м-фенилендиамина и 2,9 г (0,048 моль) мочевины, выдерживают 30 мин при 30^оС, после чего смесь кипятят (118-119^оС) в течение 5 ч. Охлажденную смесь отфильтровывают ацетоном при кипении (56^оС) в аппарате Сокслета и сушат при 60^оС. Выход 6,8 г (92,5% от теоретического в пересчете на м-фенилендиамин).

Красно-коричневое кристаллическое вещество; λ_max 513 нм в диметилформамиде. Точка плавления 331-332^оС.

С₃₀Н₁₇N₇
Найдено, С 74,9; Н 5,0; N 19,9.

Вычислено, C 75,7; Н 3,7; N 20,6.

П р и м е р 2. Процесс ведут по методике примера 1 за исключением того, что при загрузке добавляют 3,0 г (0,05 моль) мочевины. Выход 7,2 г (95%).

Красно-коричневое кристаллическое вещество; λ_max 513 нм в диметилформамиде. Точка плавления 331-332^оС.

С₃₀Н₁₇N₇
Найдено, С 75,6; Н 4,15; N 20,4.

Вычислено, С 75,7; Н 3,7; N 20,6.

П р и м е р 3. Процесс ведут по методике примера 1 за исключением того, что при загрузке добавляют 3,8 г (0,064 моль) мочевины. Выход 7,23 г (95,1% ).

Красно-коричневое кристаллическое вещество; λ_max 513 нм в диметилформамиде. Точка плавления 331-332^оС.

С₃₀Н₁₇N₇
Найдено, С 76,6; Н 4,0; N 20,2.

Вычислено, С 75,7; Н 3,7; N 20,6.

П р и м е р 4. 0,06 г (0,003 моль) металлического натрия растворяют в 70 мг н-бутанола при температуре 25^оС в течение 0,5 ч с образованием 0,28 г (0,003 моль) бутила- та натрия. Затем в раствор вносят 6,2 г (0,048 моль) фталонитрила, после 0,5-часового перемешивания при 25^оС загружают 1,75 г (0,016 моль) м-фенилендиамина и 3,8 г (0,064 моль) мочевины, выдерживают 0,5 ч при 25^оС, после чего смесь кипятят (118-119^оС) в течение 6 ч. Охлажденную смесь отфильтровывают, а осадок промывают ацетоном при кипении (56^оС) в аппарате Сокслета и сушат при 60^оС. Выход 7,26 г (95.5%).

Красно-коричневое кристаллическое вещество, λ_max 513 нм в диметилформамиде. Точка плавления 331-332^оС.

С₃₀Н₁₇N₇
Найдено, С 75,1; Н 4,3; N 20,3.

Вычислено, С 75,7; Н 3,7; N 20,6.

П р и м е р 5. 0,06 г (0,003 моль) металлического натрия растворяют в 70 мл н-бутанола при температуре 30^оС в течение 25 мин с образованием 0,28 г (0,003 моль) бутилата натрия. Затем в раствор вносят 6,2 г (0,048 моль) фталонитрила, после 25-минутного перемешивания при 30^оС загружают 1,75 г (0,016 моль) м-фенилендиамина и 3,8 г (0,064 моль) мочевины, выдерживают 25 мин при 30^оС, после чего смесь кипятят (118-199^оС) в течение 6 ч. Охлажденную смесь отфильтровывают, а осадок промывают ацетоном при кипении (56^оС) в аппарате Сокслета и сушат при 60^оС. Выход 7,26 г (95.5%).

Красно-коричневое кристаллическое вещество; λ_max 513 нм в диметилформамиде. Точка плавления 331-332^оС.

С₃₀Н₁₇N₇
Найдено, С 75,3; Н 4,1; N 20,4.

Вычислено, С 75,7; Н 3,7; N 20,6.

Для подтверждения структуры макрогетероцикла и отсутствия примеси (фталоцианина) проведено изучение его спектров поглощения в видимой (см. фиг. 1) и инфракрасной области (см. фиг. 2).

То, что макрогетероцикл, полученный предложенным способом, не содержит фталоцианин в качестве примеси, подтверждает электронный спектр поглощения, снятый на Specord М 40: присутствует интенсивный максимум в области 513 нм в диметилформамиде, который относят к электронным переходам в хлороформе макроцикла, и отсутствует поглощение в области 670 нм, характерное для фталоцианина.

Хроматографический анализ на Silufole (ТСХ) смесью хлороформ-изопропил показал присутствие только одного соединения красно-коричневого макроцикла.

Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет значительно увеличить выход и чистоту триизоиндолбензолмакроцикла.

Использование: в качестве полупродукта при синтезе стабилизатора термофотоокислительной деструкции полиамидов, резин на основе кремнийорганического эластомера, а также в качестве стабилизатора антифрикционных пластических смазок. Сущность изобретения: продукт триизоиндолбензолмакроцикл. Т.пл. 331 - 332^oС. Выход 95,5%. Реагент 1: фталонитрил. Реагент 2: бутилат натрия. Реагент 3: фенилендиамин. Реагент 4: мочевина. Условия реакции: кипячение реакционной массы в течение 5 - 6 ч. 2 ил., 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИИЗОИНДОЛБЕНЗОЛМАКРОЦИКЛА взаимодействием м-фенилендиамина, фталонитрила и бутилата натрия в кипящем бутаноле, отличающийся тем, что сначала подвергают взаимодействию фталонитрил и бутилат натрия, после перемешивания при 25 - 30^oС добавляют м-фенилендиамин и дополнительно мочевину в количестве 0,048 - 0,064 моля, выдерживают 30 - 40 мин при 25 - 30^o, и затем реакционную массу кипятят в течение 5 - 6 ч.