СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к способам переработки легких бензиновых фракций и может найти применение на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях, а также на предприятиях, перерабатывающих природный газ.

Известен способ переработки низкооктановых бензиновых фракций [1] по которому последние подвергаются глубокой гидроочистке и последующему риформированию в среде водородсодержащего газа с целью улучшения их антидетонационных свойств.

Недостатками этого способа является то, что каталитический процесс риформирования проводится в присутствии водородсодержащего газа под давлением 1,5 4,0 МПа, что связано с повышенной пожаро- и взрывоопасностью, а также необходимостью предварительной гидроочистки сырья в связи с удалением сернистых соединений, являющихся ядами для платинового катализатора риформинга. Все это значительно усложняет технологию и повышает эксплуатационные затраты.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ переработки бензиновых фракций [2] по которому низкооктановая легкая бензиновая фракция без какой-либо очистки поступает в пустотелый реактор с электрообогревом, заполненный цеолитсодержащим катализатором, где при давлении 2МПа и температуре 320 450^oС протекает эндотермический каталитический процесс с перераспределением водорода, с образованием углеводородного газа и катализата. В результате каталитических превращений на поверхности катализатора откладываются коксовые отложения, что приводит к частичной потере активности катализатора. Поэтому катализатор подвергается периодической регенерации. Для увеличения длительности межрегенерационного периода работы в цикле реакции потеря активности катализатора компенсируется постепенным подъемом температуры в реакторе. Подъем температуры осуществляется в зависимости от продуктов реакции с последующей корректировкой температуры. Бензин, выделенный из катализата, обладает высокими антидетонационными свойствами и соответствует маркам бензина А-76 и АИ-93 по государственному стандарту.

Недостатками этого способа являются значительное запаздывание команд для корректировки температуры в реакторе при проведении цикла реакции из-за затрат времени на операции отбора, анализа проб продуктов и последующей корректировки температурного режима, что в конечном итоге приводит к уменьшению выхода и ухудшению качества целевого продукта, а также значительные энергозатраты и повышенные требования к мероприятиям по безопасным методам ведения работ вследствие передачи тепла в реактор электрообогревом.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода, повышение качества высокооктановых бензинов и сокращение энергозатрат.

Поставленная цель достигается тем, что при проведении цикла реакции температуру в зоне катализатора повышают согласно математическим зависимостям, полученным аппроксимированием экспериментальных данных. Математические зависимости установлены для ведения каталитического процесса в мягком технологическом режиме с получением жидкого углеводородного продукта, соответствующего марке А-76 госстандарта на автобензин, а также для проведения каталитического процесса при жестком технологическом режиме с получением жидкого углеводородного продукта, соответствующего марке АИ-93 госстандарта на автобензин. Продолжительность цикла реакции в мягком технологическом режиме составляет 80 120 ч, в жестком 60 80. Продукты реакции после реактора охлаждаются и разделяются на углеводородные газы C₁ C₄, бензиновую фракцию НК-180 200^oС и углеводородную фракцию, выкипающую выше 180 200^oС.

Математическая зависимость подъема температуры в зоне реакции:
f(t)=F(J)
где t температура в реакторе, ^oC;
J продолжительность от начала цикла реакции, часы для мягкого режима:
t=A-B^-02*J+C^-03*J^2-D^-06*J^3,
где t температура в реакторе, ^oC;
J продолжительность от начала цикла реакции, ч;
* символ умножения;
символ возведения в степень;
A, B, C, D коэффициенты, имеющие значения:
A=300 400
B=0,8 3,0
C=5,0 10,0
D=2,0 5,0
для жесткого режима:
t=A+B*J+C^-03*J^2-D^-04*J^3,
где t температура в реакторе, ^oC;
J продолжительность от начала цикла реакции, ч;
* символ умножения;
символ возведения в степень;
A, B, C, D коэффициенты, имеющие значения:
A=300 400
B=0,0 2,0
C=4,0 8,0
D=1,0 3,5
Процесс проводят с одновременной подачей с сырьем в реактор метанола и/или перегревают сырье выше оптимальной температуры на 50 150^oC с последующей теплопередачей в зону расположения катализатора.

В качестве катализаторов по настоящему способу (без ограничения сущности заявляемого технического решения) могут использоваться каталитические системы, содержащие высококремнеземные цеолиты в исходной и декатионированных формах, с мольным отношением 20 -800, синтезированные как с использованием органических катионов (четвертичных аммониевых солей, четвертичных и ароматичных аминов, аминоспиртов, спиртов и других соединений), так и без органических соединений. Цеолиты могут быть модифицированы катионами металлов, такими как алюминий, железо, цирконий, бор, цинк, медь. Металлы могут вводиться в состав цеолитов как ионным обменом, так и изоморфным замещением структурного кремния или алюминия. Катализатор готовится путем смешения цеолита с гидроокисью алюминия (или другим подобным связующим) с последующей грануляцией, сушкой и прокалкой полученных гранул. Готовый катализатор содержит 30 -70 мас. цеолита. Катализатор может быть получен также и на основе гранулированного цеолита, не содержащего связующих веществ.

Пример 1 (по прототипу).

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. подают в реактор с высококремнеземным катализатором, где при температуре 350 450^oС в результате каталитического процесса из бензиновой фракции образуются углеводородные газы, высокооктановая бензиновая фракция, фракция выше 195^oС и кокс на катализаторе. Компенсационное повышение температуры в цикле реакции осуществлялось периодически путем отбора проб, аналитического определения качества пробы и последующей корректировки температуры в реакторе. При этом отклонение от оптимальной температуры составили +5 15% отн. а выход бензина и соответствующее качество составили в нескольких циклах: 75 80% мас. при 91,5 86 пунктах по ИМ или 58 67% при 94 93,2 пунктах по ИМ при заданном качестве бензина не менее 93 пунктов октанового числа по исследовательскому методу (ИМ) и не менее 70% мас. выхода бензина.

Пример 2.

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. подают в реактор с высококремнеземным катализатором, где при температуре 350 450^oС в результате каталитического процесса из бензиновой фракции образуются углеводородные газы, высокооктановая бензиновая фракция и кокс на катализаторе. На реакторном блоке установки выполнена автоматизация операций по компенсационному подъему температуры в цикле реакции согласно математической зависимости величины необходимой температуры в зависимости от времени с начала цикла реакции. Компенсационное повышение температуры в цикле реакции осуществлялось непрерывно автоматически согласно математической формуле, для жесткого режима.

Коэффициенты формулы имеют следующие значения:
A=378,733
B=0,437
C=6,441
D=1,895
При этом отклонение от оптимальной температуры составило +0,1% а выход бензина и соответствующее качество составили 72% при 93,05 пунктах по ИМ, что соответствует заданию.

Кроме того, для совершенствования компенсационной подачи тепла в зону реакции в реактор подают сырье прямогонную бензиновую фракцию и метанол в массовом соотношении к сырью 1:10. Метанол на катализаторе конвертируется с образованием углеводородных газов, высокооктановых бензиновых фракций и воды. Подача метанола в зону реакции компенсирует эндотермичный эффект основного процесса, поскольку конверсия метанола является экзотермичной реакцией.

Состав используемого катализатора:
Рентгенструктурный анализ цеолита пентасил. Содержание связующего, оксида алюминия равно 30 мас. Содержание остаточного оксида натрия равно 0,01 мас. весовое отношение оксида кремния к оксиду алюминия в цеолите равно 90.

Пример 3 (прототип).

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. при начальной температуре 420^oС и давлении 2.0 МПа подают в реактор, где она контактирует с высококремнеземным катализатором. В результате каталитического процесса из бензиновой фракции образуются углеводородные газы, бензиновая фракция в количестве 63,4% мас. с октановым числом по моторному методу 85 п. а по исследовательскому 93,2 п. Процесс является эндотермичным, и для сохранения постоянной температуры по высоте слоя катализатора осуществляется подвод тепла в реактор теплопередачей через стенку. Средняя температура в реакторной зоне была 420^oС. Доля энергозатрат для компенсации эндоэффекта составляет 7,6% от всех энергозатрат процесса.

Пример 4.

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. при начальной температуре 420^oС и давлении 2,0 МПа подают в реактор, где она контактирует с высококремнеземным катализатором. В результате каталитического процесса из бензиновой фракции и метанола образуются углеводородные газы, бензиновая фракция в количестве 76,0% мас. с октановым числом по исследовательскому методу 91,8 п. Подвода тепла в реактор теплопередачей через стенку не было. Средняя температура в реакторной зоне была 409^oС. Доля энергозатрат для компенсации эндоэффекта составляет 1,61% от всех энергозатрат.

Пример 5.

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. при начальной температуре 420^oC и давлении 2,0 МПа подают в реактор, где она контактирует с высококремнеземным катализатором. В результате каталитического процесса из бензиновой фракции и метанола образуются углеводородные газы, бензиновая фракция в количестве 51,3% мас. с октановым числом по исследовательскому методу 93,8 п. Подвода тепла в реактор теплопередачей через стенку не было. Средняя температура в реакторной зоне была 445^oС. Доля энергозатрат для компенсации эндоэффекта составила 3,45% от всех энергозатрат.

Пример 6.

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. при начальной температуре 420^oC и давлении 2,0 МПа подают в реактор, где она контактирует с высококремнеземным катализатором. В результате каталитического процесса из бензиновой фракции и метанола образуются углеводородные газы, бензиновая фракция в количестве 78,1% мас. с октановым числом по исследовательскому методу 93,7 п. Подвода тепла в реактор теплопередачей через стенку не было. Средняя температура в реакторной зоне была 409^oС. Доля энергозатрат для компенсации эндоэффекта составила 2,30% от всех энергозатрат.

Дополнительно поставленная цель может быть достигнута технологическим приемом, который заключается в перегреве сырья каталитического процесса выше необходимой оптимальной температуры катализа на 50 100^oС для осуществления теплопередачи от перегретого сырья в зону реакции и последующей подаче охлажденного теплопередачей сырья в зону реакции. Причем после отдачи тепла в зону реакции температура сырья является оптимальной для катализа.

Пример 7.

Бензиновую фракцию с пределами выкипания 40 -145^oС, имеющую октановое число по моторному методу 61 п. нагревают до температуры 520^oС при давлении 2,0 МПа и подают на обогрев реактора теплопередачей через стенку, при этом нагретый поток охлаждается до 440^oС, затем доохлаждается в холодильнике до 420^oCи подают в реакторную зону с высококремнеземным катализатором. В результате каталитического процесса из бензиновой фракции образуются углеводородные газы, бензиновая фракция в количестве 63,4% мас. с октановым числом по моторному методу 85 п. а по исследовательскому 93,2 п. Средняя температура в реакторной зоне была 420^oС. Доля энергозатрат для компенсации эндоэффекта составила 2,1% от всех энергозатрат процесса.

Заявляемый способ прошел экспериментальную проверку в ГрозНИИ.

Источники информации
1. Е.В.Смидович. Технология переработки нефти и газа. М. Химия, 1989, ч. II, с. 194 202.

2. В.Г.Степанов и др. Газовая промышленность, 1989, 1, с.54 57.

Использование: нефтехимия. Сущность: прямогонные бензиновые фракции газовых конденсатов, нефти, стабильные газовые бензины контактируют в присутствии высококремнеземных цеолитных катализаторов с одновременной подачей с сырьем метанола или предварительным перегревом сырья выше оптимальной температуры превращения на 50 - 150^oС. Проводят подъем температуры реакции согласно математической зависимости f(t)=F(j), где t - температура в реакторе, ^oC; j - продолжительность от начала цикла реакции, ч. Зависимость вычисляется по формуле для мягкого режима: t=A-B^-02•j+C^-03•j^2-D^•j^3, где A, B, C, D - коэффициенты, имеющие значения: A - 300 - 400, B - 0,7 - 3,0; C - 50,0 - 10,0; D - 2,0 - 5,0; для жесткого режима: t=A+B•j+C^-03•j^2-D^-04•j^ 3, где A - 300 - 400; B - 0,0 - 2,0; C - 4,0 - 8,0; D - 1,0 -3,5.

Способ получения высокооктанового бензина из низкосортных бензиновых фракций газовых конденсатов, нефти и стабильных газовых бензинов путем их превращения при повышенных температуре и давлении в присутствии высококремнеземных цеолитных катализаторов с использованием чередования циклов реакции и регенерации при повышенных температуре и давлении с компенсацией потери активности катализатора постепенным подъемом температуры в цикле реакции, отличающийся тем, что подъем температуры в цикле реакции проводят согласно математической зависимости
f(t) F(J),
где t температура в реакторе, ^oС;
J продолжительность от начала цикла реакции, ч, вычисляемой по формуле для мягкого режима
t=A-B^∧-02y+C^∧-03y^∧2-D^∧-06•y^∧3,
где t температура в реакторе, ^oС;
J продолжительность от начала цикла реакции, ч;
A, B, C, D коэффициенты, имеющие значения: A 300 400; B 0,8 - 3,0; C 5,0 10,0; D 2,0 5,0,
для жесткого режима
t=A+B•J+C^∧-03J^∧2-D^∧-04J^∧3,
где t температура в реакторе, ^oС;
J продолжительность от начала цикла реакции, ч;
A, B, C, D коэффициенты, имеющие значения A 300 400; B 0,0 2,0; C 4,0 8,0; D 1,0 3,5,
и процесс проводят с одновременной подачей с сырьем в реактор метанола и/или предварительным перегревом сырья выше оптимальной температуры превращения на 50 150^oС с последующей теплопередачей в зону расположения катализатора.