СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ УГЛЕРОДНЫМ НАНОМАТЕРИАЛОМ Российский патент 2011 года по МПК B01D71/02 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов методом каталитического пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Неорганические мембраны, предназначенные для ультра- и нанофильтрации газов, парогазовых смесей и жидкостей, находят широкое применение в различных отраслях промышленности: в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и т.д.

В зависимости от размера пор мембраны классифицируются как микрофильтрационные (размер пор 0,1-10 мкм), ультрафильтрационные (размер пор 5-100 нм) и нанофильтрационные (размер пор 0,1-5 нм).

Известен способ получения анизотропных мембран (патент РФ №2096073, МПК B01D 71/02, 1997 г.), включающий осаждение углерода на подложку путем разложения углеводородов в газовой смеси, согласно которому газовую смесь, содержащую углеводороды, пропускают над подложкой из углерода или керамики с линейной скоростью 5·10^-4 - 5·10^-3 м/с при температуре 800-1000°С.

Недостатком такого способа является его низкая производительность. Из других недостатков следует отметить невозможность контроля пористости и размеров пор, происходящих при осаждении углерода на поверхность мембран. Данный способ позволяет фиксировать лишь различия в проницаемости мембран до и после обработки.

Этот недостаток частично устранен в способе модификации пористой структуры неорганической анизотропной мембраны (патент РФ №2179064, МПК В01D 71/02, 2002 г.), согласно которому осуществляется осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на селективный слой подготовленной заготовки подложки. Подготовку осуществляют заневоливанием мембраны механической нагрузкой 400-900 г в ячейке из углерода, конструкция которой позволяет проводить осаждение пироуглерода только на селективный слой мембраны, не затрагивая ее подложки, при контролируемой скорости подъема температуры - не более 6,2°С/мин.

Этот способ характеризуется необходимостью нанесения селективного слоя на металлическую подложку, что резко усложняет технологический процесс модификации мембран. Другой признак - необходимость заневоливания внешней нагрузкой, неприменим для создания большинства видов мембранных элементов, в том числе трубчатых, рулонных и половолоконных, представляющих собой объемные конструкции. Создание мембранных пластинчатых подложек для получения обратноосмотических и нанофильтрационных мембран малоперспективно из-за сложности создания на основе плоских пластин мембранных элементов. Другим недостатком является низкая скорость процесса осаждения за счет малой скорости подъема температуры.

Данный способ является наиболее близким аналогом. Задачей изобретения является создание разделительных элементов с требуемой селективностью и проницаемостью, которую достигают путем модификации пористой структуры неорганических анизотропных мембран синтезируемыми на поверхности подложки волокнистыми углеродными наноматериалами.

Техническим результатом является получение баромембранных фильтрующих материалов.

Технический результат достигается тем, что в способе модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом, включающем осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки, согласно изобретению подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала.

Проведение процесса пиролиза пропан-бутановой смеси при температуре 600-1000°С обеспечивает исключение термического разложения углеродного наноматериала и исключает его термическую деструкцию.

Использование водных растворов нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля следующего состава:

Со(NO₃)₂ - 0,465 г;

Ni(NO₃)₂ - 4,186 г;

Mg(NO₃)₂ - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл,

обеспечивает проведение каталитического синтеза наноуглерода на селективной стороне мембраны.

При этом обеспечивается:

- возможность контроля за нанесением катализатора (равномерное количество на единицу площади подложки при одинаковой толщине слоя);

- широкий спектр средств для нанесения растворов, таких как традиционная пропитка, использование контактного ролика, контактирующего с пропиточным раствором, протягивание непрерывной ленты капиллярно-пористого материала через жидкую ванну, использование центробежного способа, окунания, прокачка пропитывающего раствора через волокнистую структуру под действием вакуума или нагнетания, пульверизация, каландрование и ряд комбинированных способов с использованием воздействия ультразвука и электромагнитных колебаний;

- возможность создания тонких пленок, которые можно будет использовать в качестве активного слоя фильтрующих элементов с использованием гель-золь методов, позволяющих получать высокодисперсные порошки сложного состава, без чего невозможно осуществлять модификацию пористой структуры методом каталитического пиролиза;

- уменьшение продолжительности процесса каталитического синтеза при модификации пористой структуры;

- уменьшение расхода катализатора за счет избирательного нанесения его только на рабочие поверхности.

Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом заключается в проведении синтеза наноматериалов на подготовленной поверхности подложки. Подготовку осуществляют импрегнированием водных растворов нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в подложку из пористого материала. В качестве подложки используют керамические и углеродные изделия со следующими характеристиками: открытая пористость не ниже 50%, размер пор 0,2-5,0 мкм. В качестве углеродсодержащего газа чаще используется пропан-бутановая смесь либо углеводороды, тем или иным способом приведенные в газообразное состояние.

В состав водного раствора входят:

Со(NO₃)₂ - 0,465 г;

Ni(NO₃)₂ - 4,186 г;

Mg(NO₃)₂ - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл.

Нанесение водного раствора осуществляют одним из описанных выше способов, однако предпочтителен способ пропитки под воздействием электромагнитного поля.

Окончательная обработка пропитанного образца заключается в отжиге при температуре 550-600°С, после чего производят выращивание углеродных наноматериалов на поверхности пор керамического образца при температуре пиролиза углеродсодержащего газа до получения слоя углеродного материала заданной толщины.

Пример 1. На поверхность керамической подложки с пористостью 52% и размером пор 0,4 мкм наносили слой водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в электромагнитном поле с частотой 40,67 МГц при его напряженности 1,2-3 кВ/см в течение 3-5 мин следующего состава:

Со(NO₃)₂ - 0,465 г;

Ni(NO₃)₂ - 4,186 г;

Mg(NO₃)₂ - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл.

После подсушивания в течение 2 ч подложку с нанесенным водным раствором нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля подвергали отжигу при температуре 550°С, процесс синтеза вели в среде пропан-бутановой смеси при температуре 600°С. Последующий анализ показал, что получаемый углеродный наноматериал не содержит аморфный углерод. Сканирующая электронная микроскопия образца показала, что выращенный углеродный наноматериал представляет собой переплетенные нанотрубки, и позволила оценить порядок размера пор, который составил 1,8 нм, что соответствует нанофильтрационным мембранам.

Пример 2. На поверхность керамической подложки с пористостью 51% и размером пор 0,38 мкм наносили слой водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в ультразвуковом поле с частотой 35 кГц при интенсивности 15 Вт/см² в течение 15 мин следующего состава:

Со(NO₃)₂ - 0,465 г;

Ni(NO₃)₂ - 4,186 г;

Mg(NO₃)₂ - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл.

После подсушивания в течение 2 ч подложку с нанесенным водным раствором нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля подвергали отжигу при температуре 550°С, процесс синтеза вели в среде пропан-бутановой смеси при температуре 620°С. Последующий анализ показал, что получаемый углеродный наноматериал не содержит аморфный углерод. Сканирующая электронная микроскопия образца показала, что выращенный углеродный наноматериал представляет собой переплетенные нанотрубки и позволила оценить порядок размера пор, который составил 4,8 нм, что соответствует нанофильтрационным мембранам.

Отсюда можно сделать вывод о большей эффективности пропитки в электромагнитном поле в сравнении с ультразвуковым.

Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов, используемых в различных отраслях промышленности: нефтехимической, фармацевтической, пищевой и других. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом включает осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки. Подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала. Технический результат заключается в получении анизотропных мембран для ультра- и нанофильтрации газов, парогазовых смесей и жидкостей. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом, включающий осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки, отличающийся тем, что подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза пропан-бутановой смеси проводят при температуре 600-1000°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный раствор нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля следующего состава:
Со(NO₃)₂ 0,465 г Ni(NO₃)₂ 4,186 г Mg(NO₃)₂ 5,0896 г Лимонная кислота 13,8015 г Этиленгликоль 4,45 мл Вода 3,45 мл