СПОСОБ ДВУХСТУПЕНЧАТОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B3/16 

Предлагаемое изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для получения газа для синтеза метанола, высших спиртов, аммиака, а также технического водорода.

Известен способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья, где на первой ступени проводится паровая конверсия углеводородов при 400-880^oC в трубчатых печах с обогревом реакционных труб за счет тепла, которое выделяется при сгорании топлива, например, углеводородного сырья. На второй ступени проводится конверсия в шахтном реакторе в присутствии кислородсодержащего газа при температуре 900-1000^oC.

Наиболее близким техническим решением является способ двухступенчатой каталитической конверсии природного газа, где газ делят на два потока, один из которых смешивают с паром, подогревают до температуры 480^oC и под давлением 3,4 МПа подают на первую ступень паровую конверсию углеводородов. Процесс паровой конверсии осуществляют в трубчатом реакторе на никелевом катализаторе. Конвертированный газ с температурой 790-800^oC смешивают со вторым потоком газа, увлажняют паром и подают на вторую ступень в шахтный реактор, куда подают и кислород. В шахтном реакторе протекает парокислородная конверсия и выходящий из шахтного реактора конвертированный газ при температуре 980^oC и давлении 3,3 МПа подают в межтрубное пространство трубчатого реактора, где он охлаждается до температуры 560-590^oC, отдавая тепло реакционным трубам.

Недостатком известных способов является то, что на первой ступени конверсии используют дорогостоящий, сложный в изготовлении и эксплуатации трубчатый реактор с огневым обогревом или обогревом конвертированным газом с температурой 1700-600^oC.

Реакционные трубы изготавливаются из дорогостоящей жаропрочной стали. Катализатор конверсии располагается в трубах и для агрегатов большой мощности требуются реакторы с большим количеством труб. По конструктивным соображениям требуется в некоторых случаях использовать два и более реакторов. Конструкция трубчатого реактора сложная, а из-за большого числа реакционных труб снижается надежность его работы. Скорость эндотермической реакции паровой конверсии углеводородов в трубах лимитируется подводом тепла от греющего газа. При этом наблюдаются большие градиенты температур между газовым потоком и наружной поверхностью реакционной трубы, а также в слое катализатора от внутренней стенки трубы к ее центру. Температура по длине реакционной трубы в слое катализатора меняется от 400-530^oC на входе до 750-880^oC на выходе. Значительная часть катализатора находится при температуре 400-650^oC, при которой скорость реакции низкая. Это приводит к увеличению числа труб, их диаметра и длины и, следовательно, объема катализатора.

Целью предполагаемого изобретения является упрощение технологического процесса конверсии и увеличение производительности единицы объема катализатора.

Указанная цель достигается при реализации способа двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья путем превращения его на первой ступени за счет тепла продуктов реакции второй ступени в присутствии водяного пара с последующим превращением полученных продуктов на второй ступени в присутствии кислородсодержащего газа, причем паровую конверсию на первой ступени ведут при разности температур на входе и выходе из слоя катализатора 25-70^oC за счет тепла продуктов реакции второй ступени при нагревании твердых междисперсных частиц, циркулирующих по замкнутому контуру. Температура конверсии на первой ступени составляет 629-773^oC. Конвертированный газ на выходе из системы имеет температуру 700-818^oC.

Сущность предлагаемого способа двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья заключается в следующем.

Природный газ, очищенный от сернистых соединений, смешивают с паром и направляют на 1 ступень конверсии. Возможно деление его на два потока, тогда первый поток смешивают с паром и при температуре 480-530^oC и давлении 2-7 МПа подают на первую ступень конверсии, где парогазовую смесь нагревают твердым мелкодисперсным теплоносителем, имеющим температуру 700-820^oC. Затем смесь поступает в шахтный реактор на никелевый катализатор. В реакторе с заторможенным псевдоожиженным слоем проводят эндотермическую реакцию. Затем продукты реакции на выходе из первой ступени отделяют от твердых частиц и смешивают со вторым потоком природного газа, который увлажняют водяным паром и направляют на вторую ступень конверсии, на входе в которую смешивают с кислородом. В шахтном конверторе проходит каталитическая парокислородная конверсия углеводородов. Парогазовая смесь после второй ступени конверсии поступает в подогреватель твердых мелкодисперсных частиц, которые подают из первой ступени. В подогревателе твердые мелкодисперсные частицы нагревают до температуры 700-820^oC и направляют на первую ступень конверсии для проведения реакции. Полученную парогазовую смесь используют для утилизации тепла и направляют на дальнейшую переработку.

Использование на первой ступени конверсии углеводородного сырья в качестве теплоносителя твердых мелкодисперсных частиц, которые находятся в паровом пространстве зерен катализатора в режиме заторможенного псевдоожиженного слоя, позволяет отказаться от трубчатого реактора и проводить паровую конверсию в реакторе шахтного типа, что значительно упрощает технологический процесс конверсии. Перепад температур на входе и выходе из слоя катализатора равный 25-70^oC достигается за счет подвода тепла с помощью твердого мелкодисперсного теплоносителя, обеспечивая при этом высокую скорость реакции во всем объеме катализатора. Выходящая из системы паровая смесь с температурой 700-820^oC позволяет эффективно утилизировать тепло этого потока.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья является то, что паровую конверсию на первой ступени ведут при разности температур на входе и выходе из слоя катализатора 25-70^oC за счет тепла продуктов реакции второй ступени при нагревании твердых мелкодисперсных частиц, циркулирующих по замкнутому контуру, причем конвертированный газ на выходе из системы имеет температуру 700-818^oC.

Из патентной литературы нами не выявлен аналогичный способ.

Исходя из вышеизложенного можно сделать вывод, что предлагаемое техническое решение обладает существенными отличиями и соответствует критерию "новизна".

Приведенные ниже примеры выполнения предлагаемого изобретения иллюстрируют практическое осуществление предлагаемого способа.

Пример 1. Природный газ состава, об. CH₄ 93,1; C₂H₆ 2,6; C₃H₈ 1,3; CO₂ 0,3; N₂ 2,7 в количестве 40000 м³/час делят на два потока. Первый поток 16000 м³/час природного газа смешивают с паром в количестве 45600 м³/час и с температурой 530^oC и давлением 3 МПа подают в шахтный реактор на первую ступень конверсии, где парогазовую смесь нагревают твердым мелкодисперсным теплоносителем, имеющим температуру 726^oC. После смешения температура двухфазной смеси становится равной 714^oC. С такой температурой смесь поступает на никелевый катализатор в объеме 30 м³. В реакторе с заторможенным псевдоожиженным слоем проводят эндотермическую реакцию и температура на выходе из реактора снижается до 689^oC. Состав сухого конвертированного газа, об. CH₄ 25,39; CO 1,10; CO₂ 11,38; H₂ 57,56; N₂ 1,10. Количество газа 35750 м³/час. Продукты реакции на выходе из первой ступени отделяют от твердых частиц и смешивают со вторым потоком природного газа в количестве 24000 нм³/час, который увлажняют водяным паром в количестве 12000 нм³/час. Парогазовую смесь направляют на вторую ступень конверсии, на входе в которую смешивают с кислородом в количестве 19200 нм³/час.

В шахтном конверторе с объемом катализатора 36 м³ протекает конверсия углеводородов и температура на выходе из слоя катализатора составляет 969^oC. Состав сухого конвертированного газа на выходе из второй ступени, об. CH₄ 1,69; CO 22,25; CO₂ 7,85; H₂ - 67,30; N₂ 0,92. Количество сухого конвертированного газа 129200 нм³/час. Парогазовая смесь из второй ступени конверсии с температурой 969^oC поступает в подогреватель твердых мелкодисперсных частиц, которые подают из первой ступени с температурой 689^oC. В подогревателе твердые мелкодисперсные частицы нагревают до 726^oC и направляют на первую ступень конверсии для проведения реакции. Парогазовую смесь с температурой 726^oC используют для утилизации тепла и направляют на дальнейшую переработку для производства метанола, высших спиртов или технического водорода.

Пример 2. Природный газ, состав которого приведен в примере 1 в количестве 40000 нм³/час смешивают с паром в количестве 104000 нм³/час и с температурой 530^oC и давлением 3 МПа подают в первую ступень конверсии в шахтный реактор, где парогазовую смесь нагревают твердыми мелкодисперсными частицами, имеющими температуру 700^oC. При смешении с парогазовой смесью твердых частиц температура последних повышается до 673^oC и эту смесь подают на катализатор в количестве 48 м³. В зоне катализатора в присутствии заторможенного псевдоожиженного слоя твердых мелкодисперсных частиц протекают эндотермические реакции углеводородов с паром. Температура на выходе из реактора снижается до 629^oC. Состав сухого конвертированного газа, об. CH₄ 37,57; CO 2,29; CO₂ 10,95; H₂ 47,52, N₂ 1,35, количество 80200 нм³/час. Продукты реакции на выходе из слоя катализатора отделяют от твердого мелкодисперсного теплоносителя и подают на вторую ступень конверсии, на входе в которую смешивают с кислородом в количестве 20000 нм³/час. В шахтном конверторе с объемом катализатора 32 м³ протекает конверсия остаточного метана с водяным паром, а температура реакционной смеси повышается до 998^oC. Состав сухого конвертированного газа на выходе из второй ступени, об. CH₄ 0,39; CO 19,27; CO₂ 10,58; H₂ 68,89; N₂ 0,87. Количество газа 135600 нм³/час. Парогазовую смесь после второй ступени конверсии с температурой 998^oC направляют в подогреватель твердого мелкодисперсного теплоносителя, который подают из первой ступени конверсии с температурой 629^oC. В подогревателе твердые частицы нагревают, а парогазовую смесь охлаждают до температуры 700^oC. Твердый мелкодисперсный теплоноситель подают в первую ступень конверсии, а парогазовую смесь используют для утилизации тепла и направляют на дальнейшую переработку.

Пример 3. Природный газ, состав которого приведен в примере 1, делят на два потока. Первый поток 16000 нм³/час смешивают с паром в количестве 45600 нм³/час и с температурой 530^oC и давлением 6,5 МПа подают в первую ступень конверсии в шахтный реактор, с объемом катализатора 22 м³, где парогазовую смесь нагревают твердым мелкодисперсным теплоносителем, имеющим температуру 787^oC. После смешения температура на входе в слой катализатора становится 761^oC. Температура на выходе из слоя катализатора равна 726^oC. Состав сухого конвертированного газа, об. CH₄ 28,99; CO 4,40; CO₂ 10,81; H₂ 54,64; N₂ 1,17. Количество газа 37190 нм³/час. Продукты реакции на выходе из реактора отделяют от твердых частиц и смешивают со вторым потоком природного газа в количестве 24000 нм³/час, который увлажняют водяным паром в количестве 12000 нм³/час. Парогазовую смесь подают во вторую ступень конверсии, на входе в которую смешивают с кислородом в количестве 20000 нм³/час. В шахтном конверторе второй ступени с объемом катализатора 34 м³ протекают реакции углеводородов и температура на выходе из слоя катализатора составляет 1037^oC. Состав сухого конвертированного газа на выходе из второй ступени, об. CH₄ 2,15; CO 22,96; CO₂ 7,62; H₂ 66,32; N₂ 0,95. Количество газа 125500 нм³/час. Парогазовую смесь с температурой 1037^oC направляют в подогреватель твердого мелкодисперсного теплоносителя, который подают из первой ступени с температурой 726^oC. Парогазовая смесь нагревает теплоноситель до температуры 787^oC. Твердый мелкодисперсный теплоноситель подают на первую ступень конверсии. Парогазовую смесь используют для утилизации тепла и направляют на дальнейшую переработку в метанол, высшие спирты и технический водород.

Пример 4. Природный газ, состав которого приведен в примере 1, в количестве 40000 нм³/час смешивают с паром в количестве 120000 нм³/час и с температурой 530^oC и давлением 3 МПа подают на первую ступень конверсии с объемом катализатора 68 м³, где парогазовую смесь нагревают твердым мелкодисперсным теплоносителем, имеющим температуру 818^oC. После смешения температура парогазовой смеси становится 773^oC. В реакторе с заторможенным псевдоожиженным слоем твердого мелкодисперсного теплоносителя протекает эндотермическая реакция углеводородов с паром и температура на выходе из реактора снижается до 703^oC. Состав сухого конвертированного газа, об. CH₄ 23,09; CO 5,17; CO₂
11,53; H₂ 59,16; N₂ 1,05, количество 103040 нм³/час. Продукты реакции на выходе из реактора отделяют от твердых частиц и подают на вторую ступень конверсии, на входе в которую смешивают с кислородовоздушной смесью состава, об. O₂ 40; N₂ 60, в количестве 60000 нм³/час. В шахтном конверторе второй ступени с объемом катализатора 24 м³ происходит конверсия остаточного метана и температура на выходе составляет 1239^oC. Состав сухого конвертированного газа на выходе из второй ступени, об. CH₄ 0,10; CO 16,86; CO₂ 8,16; H₂ 52,25; N₂ 22,63. Количество 163880 нм³/час. Парогазовую смесь из второй ступени конверсии с температурой 1239^oC направляют в подогреватель твердых мелкодисперсных частиц, которые поступают из первой ступени конверсии с температурой 703^oC. После смешения температура смеси становится 818^oC. Твердый мелкодисперсный теплоноситель подают на первую ступень конверсии, а парогазовую смесь используют для утилизации тепла и после дальнейшей переработки получают синтез-газ для производства аммиака.

Пример 5. (сравнительный). Природный газ, состава об. CO₂ 1,3; CH₄ 95,74; C₂H₆ 1,0; C₃H₈ 0,16; N₂ 1,8, в количестве 40000 нм³/час под давлением 3 МПа делят на два потока. Первый поток в количестве 16000 нм³/час с температурой 480^oC подают в трубчатый реактор с объемом катализатора 40 м³. Конвертированный газ после трубчатого реактора с температурой 792^oC состава, об. CO₂ 9,9; CO 8,7; H₂ 6,44; CH₄ - 16,1; N₂ 0,9 в количестве 43000 нм³/час смешивают со вторым потоком природного газа в количестве 24000 нм³/час увлажненным водяным паром в количестве 14400 нм³/час и нагретым до 480^oC. Парогазовую смесь направляют на вторую ступень конверсии в шахтный реактор, куда подают кислород в количестве 17200 нм³/час. В шахтном реакторе с объемом катализатора 34 м³ протекают реакции и температура на выходе повышается до 980^oC. Состав конвертированного газа, об. CO₂ 7,5; CO - 22,0; H₂ 67,4; CH₄ 2,2; N₂ 0,9. Количество конвертированного газа 129100 нм³/час. За счет тепла конвертированного газа обогревают трубчатый реактор, откуда газ выходит с температурой 587^oC и направляют на дальнейшую переработку для получения метанола или технического водорода.

В таблице приведены основные параметры процесса конверсии. Из таблицы видно, что температура в первой ступени конверсии составляет 629-773^oC, причем разность температур между входом и выходом составляет от 25 до 70^oC. Средняя температура на первой ступени составляет от 651 до 744^oC, в то время как в сравнительном примере 636^oC. Более высокая температура и небольшая разность ее между входом и выходом (в сравнительном примере разность температур между входом и выходом составляет 312^oC) обеспечивает более высокую производительность катализатора на первой ступени. Параметры второй ступени в заявляемом способе принципиально не отличаются от параметров, приведенных в сравнительном примере.

Предлагаемый способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья значительно упрощает технологическую схему, снижает металлоемкость реактора и увеличивает надежность процесса.

Изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для получения газа для синтеза метанола, высших спиртов, аммиака, а также технического водорода. Сущность: способ двухступенчатой каталитической конверсии осуществляют путем превращения углеводородного сырья на первой ступени за счет тепла продуктов реакции второй ступени в присутствии водяного пара с последующим превращением полученных продуктов на второй ступени в присутствии кислородсодержащего газа, причем паровую конверсию на первой ступени ведут при разности температур на входе и выходе из слоя катализатора 25-70^oC за счет тепла продуктов реакции второй ступени при нагревании твердых мелкодисперсных частиц, циркулирующих по замкнутому контуру. Температура конверсии на первой ступени составляет 629-773^oC. Конвертированный газ на выходе из системы имеет температуру 700-818^oC. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья, включающий превращение его на первой ступени в присутствии водяного пара и последующее превращение полученных продуктов на второй ступени в присутствии кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что паровую конверсию на первой ступени ведут при разности температур на входе и выходе из слоя катализатора 25 70^oС за счет тепла продуктов реакции второй ступени при нагревании твердых мелкодисперсных частиц, циркулирующих по замкнутому контуру. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию на первой ступени осуществляют при 629 773^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конвертированный газ на выходе из системы имеет температуру 700 818^oС.