СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 1999 года по МПК B01D53/00 C01B3/38 

Предлагаемое изобретение относится к области парокислородной или паровоздушной конверсии углеводородов, в частности переработки природного газа под давлением, и может быть использовано на предприятиях химической и нефтехимической промышленности, производящих метанол, высшие спирты, водород и аммиак.

Известен способ получения водородсодержащего газа путем двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья, включающий предварительную паровую конверсию сырья в адиабатическом реакторе за счет физического тепла паросырьевой смеси, разложение полученной смеси на первой ступени конверсии за счет косвенного теплообмена в присутствии водяного пара и последующее разложение полученных продуктов на второй ступени в присутствии кислородсодержащего газа, при этом предварительную конверсию углеводородного сырья осуществляют при температуре на входе в адиабатический реактор, равной 540 - 570^oC, с объемной скоростью 1000 - 1200 час^-1 и температурой газа на выходе из трубчатого конвертора после косвенного теплообмена 500 - 600^oC (Патент SU C 01 B 3/38 N 1770266A1).

К недостаткам способа следует отнести низкие рабочие температуры металла реакционных труб на участках, близких к выходу греющего потока из трубчатого конвертора (500 - 550^oC), что приводит из-за восстановительного характера греющего газа к разрушению реакционных труб за счет взаимодействия оксида углерода с водородом по реакции: CO + H₂ = H₂O + C.

Наличие в поверхностном слое металла свободного углерода приводит к значительным поверхностным напряжениям и к разрушению металла с образованием мелких частиц, т.е. происходит образование металлической пыли.

Кроме того, вследствие ограничения в температуре нагрева исходной парогазовой смеси перед адиабатическим реактором, значительно снижаются температуры исходной парогазовой смеси на входе в трубчатый конвертор и конвертированного газа после шахтного конвертора на выходе из межтрубного пространства трубчатого конвертора.

Технический результат изобретения состоит в увеличении срока службы реакционных труб.

Указанный результат достигается способом переработки природного газа с получением водородсодержащего газа, включающим предварительную паровую каталитическую конверсию углеводородного сырья в адиабатическом реакторе, разложение полученной газовой смеси на стадии паровой конверсии в трубчатом конверторе и последующее доразложение на стадии кислородной конверсии в шахтном реакторе, причем газовую смесь, получаемую после кислородной конверсии, предварительно подают в межтрубное пространство трубчатого конвертора, при этом удельную поверхность теплообмена в трубчатом конверторе определяют из следующей зависимости:

где П.Г. - природный газ;
A - константа = (0.05 - 0.3), безразмерная;
C₀ - константа = [(-1)-(-5.5)]•10⁶, ккал/1000 нм³П.Г.;
B₀ - константа = (1.3-2.0)•10⁶, ккал/1000 нм³П.Г.;
m - константа = -2.2, безразмерная;
C₁ - константа = (200 - 350), ^oK;
B₁ - константа = (220 - 330), ккал/м²•час•^oK;
A₁ - константа = (275 - 550), ккал/м²•час•^oK;
n - константа = 0.75, безразмерная;
T₁ - температура входа смеси в реакционные трубы, ^oK;
T₂ - температура конвертированного газа на выходе из межтрубного пространства, ^oK;
ϕ₁ - параметрическая температура процесса, (T₂+T₁)/2•T₀, безразмерная;
ϕ₂ - параметрическая температура конвертора, (T₂/T₀), безразмерная;
Кроме того, температуру газовой смеси, получаемой после кислородной конверсии на выходе из межтрубного пространства, поддерживают в диапазоне 600 - 670^oC, а температуру исходной пароуглеводородной смеси на входе в адиабатический реактор в диапазоне 580 - 650^oC.

На чертеже представлена схема осуществления способа получения водородсодержащего газа.

Очищенное от сернистых соединений газообразное углеводородное сырье под давлением до 10 МПа смешивают с водородной фракцией и водяным паром, нагревают в теплообменнике 1 до 580 - 650^oC за счет тепла потока конвертированного газа после шахтного конвертора 4 и направляют в адиабатический конвертор 2, загруженный никелевым катализатором на основе окиси алюминия, где за счет физического тепла парогазовой смеси происходит процесс паровой конверсии метана с образованием водорода и с одновременным охлаждением реакционной смеси до 515 - 540^oC на выходе из конвертора.

После адиабатического конвертора реакционная смесь поступает в реакционные трубы трубчатого конвертора 3, загруженные никелевым катализатором, где происходит паровая конверсия метана за счет тепла потока конвертированного газа после шахтного конвертора 4 в процессе косвенного теплообмена. При этом температура металла реакционных труб не ниже 560 - 620^oC, температура конвертированного газа после реакционных труб 640 - 750^oC, а содержание остаточного метана в конвертированном газе 32 - 20%. Конвертированный газ после трубчатого конвертора 3 поступает в шахтный конвертор 4, где реагирует с потоком кислорода. При этом происходит нагрев реакционной смеси до 1450 - 1550^oC, с этой температурой реакционная смесь поступает на слой никелевого катализатора, загруженного в шахтный конвертор 4, где и происходит конверсия остаточного после первичной паровой конверсии метана за счет физического тепла горячей реакционной смеси. Температура конвертированного газа на выходе из слоя катализатора шахтного конвертора составляет 1000 - 1075^oC, а содержание остаточного метана в сухом конвертированном газе составляет 0.5 - 0.7%.

Горячий конвертированный газ после шахтного конвертора 4 поступает в межтрубное пространство трубчатого конвертора 3, где он охлаждается в процессе косвенного теплообмена, отдавая тепло на проведение паровой конверсии смеси, протекающей через реакционные трубы. Удельная поверхность теплообмена в трубчатом конверторе определена следующим образом:

и меняется от 12 до 50 м²•час/ 1000 нм³П.Г. Температура потока конвертированного газа после шахтного конвертора на выходе из межтрубного пространства реакционных труб 600 - 670^oC. С этой температурой поток конвертированного газа используется для нагрева реакционной смеси после адиабатического парового реформинга до температуры 580 - 650^oC в трубчатом теплообменнике 1 до подачи его в адиабатический конвертор 2.

После охлаждения в трубчатом теплообменнике 1 до 430 - 550^oC утилизируют тепло потока конвертированного газа и далее используют водородсодержащий газ либо в схеме производства метанола, либо аммиака и водорода.

Пример 1.

Газовая смесь состава, % об.: CH₄-94.084, CO₂-1.150, CO-0.011, H₂-3.751, N₂-0.948, Ar-0.056, с температурой 401.4^oC, при соотношении пар : газ, равном 2.397, поступает в теплообменник 1, где нагревается до температуры 580^oC за счет тепла потока конвертированного газа после межтрубного пространства трубчатого конвертора 3 и поступает в адиабатический реактор паровой конверсии 2, где за счет физического тепла газовой смеси на никелевом катализаторе происходит процесс паровой конверсии с образованием водорода и окислов углерода с одновременным снижением температуры реакционной смеси на выходе из конвертора до 508.5^oC. Газовая смесь после конвертора 2 при соотношении пар : газ=1.84, в пересчете на сухой газ, имеющей следующий состав, % об.: CH₄-71.125, CO₂-5.637, CO-0.148, H₂-22.281, N₂-0.765, Ar-0.045, подается в трубчатый конвертор 3, где на никелевом катализаторе за счет тепла конвертированного газа после конвертора второй ступени, передаваемого в процессе косвенного теплообмена, происходит процесс паровой конверсии с образованием газовой смеси, имеющей следующий состав в пересчете на сухой газ, CH₄-35.212, CO₂-9.407, CO-4.423, H₂-50.442, N₂-0.488, Ar-0.028. Соотношение в газовой смеси между водяным паром и сухой газовой смесью равно 1.01, а температура газовой смеси на выходе из реакционных труб равна 743^oC. Температура металла реакционных труб не ниже 597^oC. Удельная поверхность теплообмена в трубчатом конверторе, определенная по формуле:

составляет 21.7 м²•час/ 1000 нм³ П.Г. После реакционных труб горячий конвертированный газ подают в шахтный реактор второй ступени 4, сюда же подают технический кислород в соотношении кислород : природный газ, равном 0.458. Температура конвертированного газа после шахтного конвертора 1003.5^oC, соотношение пар : газ на выходе - 0.631, а состав конвертированного газа в пересчете на сухой газ, %об.: CH₄-0.5, CO₂-9.621, CO-19.249, H₂-70.282, N₂-0.292, Ar-0.056. После шахтного конвертора второй ступени 4 горячий конвертированный газ поступает в межтрубное пространство трубчатого конвертора 3, где в результате косвенного теплообмена с реакционными трубами происходит его охлаждение до 600^oC. С этой температурой конвертированный газ подают в теплообменник 1 для нагрева газовой смеси до температуры 580^oC.

Пример 2.

Газовая смесь под давлением 36 атм состава, %об.: CH₄-94.085, CO₂-1.153, CO-0.007, H₂-3.751, N₂-0.948, Ar-0.056, с температурой 401.2^oC, при соотношении пар : газ, равном 3.296, поступает в теплообменник 1, где нагревается до температуры 650^oC за счет тепла потока конвертированного газа после межтрубного пространства трубчатого конвертора 3 и поступает в адиабатический реактор паровой конверсии 2, где за счет физического тепла газовой смеси на никелевом катализаторе происходит процесс паровой конверсии с образованием водорода и окислов углерода с одновременным снижением температуры реакционной смеси на выходе из конвертора до 541.1^oC. Газовая смесь после конвертора 2 при соотношении пар : газ=2.118, в пересчете на сухой газ, имеющей следующий состав, %об.: CH₄-57.000, CO₂-8.297, CO-0.358, H₂-33.653, N₂-0.653, Ar-0.039, подается в трубчатый конвертор 3, где на никелевом катализаторе за счет тепла конвертированного газа после конвертора второй ступени происходит процесс паровой конверсии с образованием газовой смеси, имеющей следующий состав в пересчете на сухой газ, CH₄-32.509, CO₂-10.589, CO-3.622, H₂-52.787, N₂-0.465, Ar-0.028. Соотношение в газовой смеси между водяным паром и сухой газовой смесью равно 1.38, а температура газовой смеси на выходе из реакционных труб равна 727.8^oC. Температура металла реакционных труб не ниже 636^oC. Удельная поверхность теплообмена в трубчатом конверторе, определенная по формуле:

составляет 14.8 м²•час /1000 нм³ П.Г. После реакционных труб горячий конвертированный газ подают в шахтный реактор второй ступени 4, сюда же подают технический кислород в соотношении кислород : природный газ, равном 0.453. Температура конвертированного газа после шахтного конвертора 973.4^oC, соотношение пар : газ на выходе - 0.861, а состав конвертированного газа в пересчете на сухой газ, %об.: CH₄-0.5, CO₂-11.835, CO-16.318, H₂-71.007, N₂-0.285, Ar-0.055. После шахтного конвертора второй ступени 4 горячий конвертированный газ поступает в межтрубное пространство трубчатого конвертора 3, где в результате косвенного теплообмена с реакционными трубами происходит его охлаждение до 670^oC. С этой температурой конвертированный газ подают в теплообменник 1 для нагрева газовой смеси до температуры 650^oC.

Предлагаемый способ обеспечивает на всей длине реакционных труб и чехлов вокруг них отсутствие участков с температурой металла ниже, чем 575^oC. Выше этой температуры константа равновесия реакции образования свободного углерода очень мала, что теоретически исключает возможность протекания процесса. Таким образом, увеличивается срок службы реакционных труб в 3 - 4 раза.

Изобретение относится к области переработки природного газа под давлением методом парокислородной или паровоздушной конверсии углеводородов и может быть использовано на предприятиях химической и нефтехимической промышленности, производящих метанол, высшие спирты, водород и аммиак. Сущность способа переработки природного газа, включающего предварительную паровую каталитическую конверсию углеводородного сырья в адиабатическом реакторе, разложение полученной газовой смеси на стадии паровой конверсии в трубчатом конверторе и последующее доразложение на стадии кислородной конверсии в шахтном реакторе в том, что для поддержания заданного температурного режима удельную поверхность теплообмена в трубчатом конверторе определяют по формуле. При этом температуру газовой смеси, получаемую после кислородной конверсии на выходе из межтрубного пространства, поддерживают в диапазоне 600-670°С, а температуру исходной пароуглеводородной смеси на входе в адиабатический реактор в диапазоне 580-650°С. Изобретение позволяет увеличить срок службы реакционных труб в 3-4 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки природного газа, включающий предварительную паровую каталитическую конверсию углеводородного сырья в адиабатическом реакторе, разложение полученной газовой смеси на стадии паровой конверсии в трубчатом конверторе и последующее доразложение на стадии кислородной конверсии в шахтном реакторе, причем газовую смесь, получаемую после кислородной конверсии, предварительно подают в межтрубное пространство трубчатого конвертора, отличающийся тем, что удельную поверхность теплообмена в трубчатом конверторе определяют из следующей зависимости:

где П.Г. - природный газ;
А - константа = (0,05 - 0,3), безразмерная;
С₀ - константа = [(-1) - (-5,5)] • 10⁶, ккал/1000 нм³ П.Г.;
В₀ - константа = (1,3 - 2,0) • 10⁶, ккал/1000 нм³ П.Г.;
m - константа = -2,2, безразмерная;
С₁ - константа = (200 - 350), ^oК;
В₁ - константа = (220 - 330), ккал/м².ч.^oК;
А₁ - константа = (275 - 550), ккал/м².ч.^oК;
n - константа = 0,75, безразмерная;
Т₁ - температура входа смеси в реакционные трубы, ^oК;
Т₂ - температура конвертированного газа на выходе из межтрубного пространства, ^oК;
ϕ₁ - параметрическая температура процесса, (Т₂ + Т₁)/2• Т₀, безразмерная;
ϕ₂ - параметрическая температура конвертора, (Т₂/Т₀), безразмерная. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру газовой смеси, получаемую после кислородной конверсии на выходе из межтрубного пространства, поддерживают в диапазоне 600 - 670^oС, а температуру исходной пароуглеводородной смеси на входе в адиабатический реактор в диапазоне 580 - 650^oС.