СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАМЕТАЛЛАТА (V) ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2005 года по МПК C01G33/00 C01G35/00 C01D13/00 C01D15/00 

Изобретение относится к способам получения метаметаллатов (V) щелочных металлов типа АВО₃ (где А - щелочной металл(лы), В - металл(ы) (V)) стехиометрического состава, в частности метаниобата и метатанталата лития или натрия и твердых растворов типа Li_xNa_l-xNbO₃ и Li_xNa_l-xNb_yTa_l-yO₃, которые могут быть использованы для производства лазерных, электрооптических, сегнетоэлектрических материалов и специальной керамики.

Известен способ получения метаниобата лития (см. Селезнева К.И., Вольнов И.И. Получение метаниобата лития через пероксометаниобат.// Известия АН СССР, серия Химическая, М., Наука; 11, 1968, с.2623-24) путем растворения пентахлорида ниобия в пероксиде водорода концентрации 3-5 мас.% при температуре 0° С, добавления к полученному раствору водного раствора гидроксида лития из расчета мольного соотношения NbCl₅:LiOH=1:6, осаждения LiNbO₄ этиловым спиртом и прокаливания осадка при 500° С.

Недостатком способа является повышенный расход гидроксида лития и получение в качестве побочного продукта значительного количества хлорида лития.

Известен также способ получения метаниобата лития (см. авт. свид. СССР №570553, МПК² C01G 33/00, C01D 15/00, 1977), включающий взаимодействие свежеосажденного гидроксида ниобия с водным ЗМ раствором гидроксида лития, взятым в 10-30%-ном избытке от стехиометрии, при комнатной температуре и перемешивании реагентов в течение 0,5-1,5 час с образованием осадка метаниобата лития, отделение осадка прекурсора от маточного раствора фильтрацией, промывку его ацетоном и прокаливание при 600° С в течение 4 ч. Выход метаниобата лития составляет 95,4%. Используемый гидроксид ниобия готовят путем загрузки NbCl₅ при непрерывном перемешивании в 25%-ный водный раствор гидроксида аммония при Т:Ж=1:4 с последующей декантацией раствора и 2-кратной промывкой осадка 5%-ным раствором гидроксида аммония.

Недостатком способа является повышенный расход гидроксида лития и связанный с этим пониженный выход метаниобата лития вследствие образования в качестве побочного продукта растворимого ортониобата лития, удаляемого с маточным раствором.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи исключения образования побочных продуктов при получении метаметаллатов (V) щелочных металлов стехиометрического состава. Изобретение также решает задачу расширения номенклатуры получаемых продуктов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения метаметаллата (V) щелочного металла, включающем взаимодействие свежеосажденного гидроксида металла (V) с гидроксидом щелочного металла в жидкой реакционной среде при перемешивании реагентов, выделение осадка прекурсора метаметаллата (V) щелочного металла и прокалку осадка, согласно изобретению, гидроксид металла (V) и гидроксид щелочного металла берут в стехиометрическом соотношении, в качестве реакционной среды используют пероксид водорода в количестве, обеспечивающем полное растворение реагентов, а осадок прекурсора выделяют путем выпаривания полученного пероксидного раствора.

Технический результат достигается также тем, что в качестве металла (V) берут ниобий и тантал или их смесь.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве щелочного металла берут литий, натрий или их смесь.

На достижение технического результата направлено то, что гидроксид лития используют в виде твердого 1-водного соединения LiOH· H₂O.

На достижение технического результата направлено также то, что гидроксид натрия используют в виде водного раствора с концентрацией 16,5-19,0 М.

На достижение технического результата направлено также и то, что используют пероксид водорода с концентрацией не менее 35 мас.%, охлажденный до 0° С.

На достижение технического результата направлено и то, что прокалку осадка ведут при температуре не менее 730° С.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. При добавлении к свежеосажденному гидроксиду металла (V) стехиометрического количества гидроксида щелочного металла при перемешивании образуется смесь, которая хорошо растворяется в пероксиде водорода с получением пероксидного раствора прекурсора АВO_4. С учетом повышенных требований к чистоте продукта исходные реагенты берут квалификации особой чистоты. При выпаривании пероксидного раствора образуется осадок прекурсора состава АВO₄·_{n· Н2О, после прокалки которого получают метаметаллат (V) щелочного металла АВО3 стехиометрического состава.}

Использование гидроксидов металла (V) и щелочного металла в стехиометрическом соотношении позволяет получать метаметаллат (V) щелочного металла АВО₃ стехиометрического состава без образования побочных продуктов. При этом гидроксид лития берут в виде твердого соединения LiOH· H₂O, а гидроксид натрия - в виде водного раствора с концентрацией 16,5-19,0 М, что обеспечивает получение концентрированных пероксидных растворов прекурсоров АВO₄. При концентрации водного раствора гидроксида натрия менее 16,5 М будет иметь место повышенный расход пероксида водорода, а концентрация раствора более 19,0 М нежелательна по причине образования пересыщенного раствора гидроксида натрия.

Использование пероксида водорода в качестве реакционной среды обеспечивает растворение гидроксида металла (V) и гидроксида щелочного металла с образованием пероксидного раствора прекурсора АВO₄. Количество пероксида водорода должно обеспечивать полное растворение реагентов.

Использование пероксида водорода с концентрацией не менее 35 мас.% обеспечивает высокую скорость растворения смеси и получение коцентрированного пероксидного раствора прекурсора АВO₄. При концентрации менее 35% скорость растворения смеси снижается, что нежелательно по причине разложения пероксида водорода в процессе растворения смеси. Верхний предел концентрации пероксида водорода обусловлен доступностью реагента.

Охлаждение пероксида водорода до 0° С устраняет его автокаталитическое разложение, которое может иметь место вследствие выделения тепла в процессе растворения смеси.

Выпаривание пероксидного раствора позволяет получать осадок прекурсора состава АВO₄·_{n· Н2О.}

Прокалка осадка прекурсора при температуре не менее 730° С позволяет получать АВО₃ в кристаллическом состоянии. При температуре менее 730° С конечный продукт содержит аморфную фазу.

Использование ниобия или тантала в качестве металла (V) позволяет получать метаниобаты или метатанталаты щелочных металлов стехиометрического состава согласно предлагаемому изобретению.

Использование в качестве щелочного металла лития или натрия позволяет получать метаниобаты или метатанталаты лития или натрия стехиометрического состава согласно предлагаемому изобретению.

Использование смеси ниобия и тантала и смеси лития и натрия позволяет получать твердые растворов типа Li_xNa_1-xNbO₃ и Li_xNa_1-xNb_yTa_1-yO₃.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими Примерами.

Пример 1. Берут 100 г пентахлорида ниобия марки ос.ч и небольшими порциями при перемешивании загружают в 400 см³ 25%-ного водного раствора аммиака марки ос.ч. Образовавшийся осадок гидроксида ниобия отделяют от маточного раствора и с целью очистки от Cl-ионов репульпируют 3 раза в 5%-ном водном растворе аммиака. В промытый гидроксид ниобия добавляют 15,52 г 1-водного гидроксида лития марки ос.ч (стехиометрическое количество) и перемешивают. В смесь при интенсивном перемешивании порциями приливают 600-650 см³ пероксида водорода марки ос.ч с концентрацией 35 мас.% до полного растворения реагентов и получения прозрачного раствора LiNbO₄ с концентрацией 84-91 г/л. Раствор выпаривают до образования сухого осадка прекурсора LiNbO₄·_{n· Н2О, который прокаливают при температуре 750° С. Конечный продукт весом 54,67 г представляет собой кристаллический порошок LiNbО3 стехиометрического состава, что подтверждается РФА, методом спектроскопии КРС и химическим анализом. Продукт содержит 10,07 мас.% Li2O и 89,93 мас.% Nb2O5 (теоретическое содержание: 10,1 мас.% Li2O и 89,9 мас.% Nb2О5). Выход продукта - 99,87%, содержание примесей составляет, мас.%: Са 6· 10^-4, Mg 6· 10^-4, V<5· 10^-4, Fe<3· 10^-4, Со<5· 10^-4, Mn 2· 10^-4, Сu<5· 10^-4, Ni 5· 10^-4, Сr 5· 10^-4, Si 6· 10^-4, Сl<0,01.}

Пример 2. Берут 100 г пентахлорида тантала марки ос.ч и дальнейшие операции проводят по Примеру 1. При этом в промытый гидроксид тантала добавляют 11,7 г 1-водного гидроксида лития марки ос.ч (стехиометрическое количество) и перемешивают. В смесь при интенсивном перемешивании порциями приливают 600 см³ пероксида водорода марки ос.ч с концентрацией 35 мас.% до полного растворения реагентов и получения прозрачного раствора LiTaO₄ с концентрацией 110 г/л. Раствор выпаривают до образования сухого осадка прекурсора LiTaO₄·_{n· Н2О, который прокаливают при 730° С. Конечный продукт весом 65,78 г представляет собой кристаллический порошок LiТаО3 стехиометрического состава, что подтверждается РФА, методом спектроскопии КРС и химическим анализом. Продукт содержит 6,31 мас.% Li2O и 93,69 мас.% Та2О5 (теоретическое содержание: 6,33 мас.% Li2O и 96,67 мас.% Та2O5). Выход продукта - 99,89%, содержание основных примесей - как в Примере 1.}

Пример 3. Берут 100 г пентаоксида ниобия марки ос.ч, растворяют в 115 см³ 45%-ной плавиковой кислоты, полученный раствор нагревают до температуры 50° С и выливают небольшими порциями в 730 см³ 25%-ный раствор аммиака. Образовавшийся осадок гидроксида ниобия отделяют от маточного раствора и с целью очистки от F-ионов репульпируют 3 раза в 5%-ном водном растворе аммиака. В промытый гидроксид ниобия добавляют 31,55 г 1-водного гидроксида лития марки ос.ч (стехиометрическое количество) и перемешивают. В смесь при интенсивном перемешивании порциями приливают 1400 см³ пероксида водорода марки ос.ч с концентрацией 35 мас.% до полного растворения реагентов и получения прозрачного раствора LiNbO₄ концентрацией 80 г/л. Раствор выпаривают, а осадок прекурсора LiNbO₄·_{n· Н2О прокаливают при 800° С. Конечный продукт весом 111,05 г представляет собой кристаллический порошок LiNbO3 стехиометрического состава, что подтверждается РФА, методом спектроскопии КРС и химическим анализом. Продукт содержит 10,08 мас.% Li2O и 89,92 мас.% Nb2O5. Выход продукта - 99,86%, содержание примесей составляет, мас.%: Са 6· 10^-4, Mg 6· 10^-4, V 5· 10^-4, Fe<3· 10^-4, Со<2· 10^-4, Мn<2· 10^-4, Сu<5· 10^-4, Ni 5· 10^-4, Cr 5· 10^-4, Si 6· 10^-4, F<0,01%.}

Пример 4. Берут 100 г пентаоксида тантала марки ос.ч и получают свежеосажденный гидроксид тантала по Примеру 3. В промытый гидроксид тантала добавляют 18,98 г 1-водного гидроксида лития ос.ч (стехиометрическое количество) и перемешивают. В смесь при интенсивном перемешивании порциями приливают 1100 см³ пероксида водорода марки ос.ч с концентрацией 35 мас.% до полного растворения реагентов и получения прозрачного раствора LiTaO₄ с концентрацией 97 г/л. Раствор выпаривают, а осадок прекурсора LiTaO₄·_{n· Н2О прокаливают при 800° С. Конечный продукт весом 106,6 г представляет собой кристаллический порошок LiTaO3 стехиометрического состава, что подтверждается РФА, методом спектроскопии КРС и химическим анализом. Продукт содержит 6,34 мас.% Li2O и 93,66 мас.% Та2O5. Выход продукта - 99,81%, содержание основных примесей - как в Примере 3.}

Пример 5. Берут 100 г пентахлорида ниобия марки ос.ч, получают свежеосажденный гидроксид ниобия согласно Примеру 1, добавляют к нему 22,5 см³ водного раствора гидроксида натрия марки ос.ч с концентрацией 16,5М (660 г/л), что в пересчете на NaOH составляет 14,81 г (стехиометрическое количество) и дальнейшие операции проводят по Примеру 1. Конечный продукт весом 60,65 г представляет собой кристаллический порошок NaNbO₃ стехиометрического состава, что подтверждается РФА, методом спектроскопии КРС и химическим анализом. Продукт содержит 18,9 мас.% Na₂O и 81,1 мас.% Nb₂O₅ (теоретическое содержание: 18,91 мас.% Na₂O и 81,09 мас.% Nb₂O₅). Выход продукта - 99,91%, содержание основных примесей - как в Примере 1.

Пример 6. Получают метаниобат натрия в соответствии с условиями Примера 5. Отличие заключается в том, что используют гидроксид натрия марки ос.ч в виде водного раствора с концентрацией 19 М (760 г/л) в количестве 19,5 см³, что в пересчете на NaOH составляет 14,81 г - требуемое стехиометрическое количество. Конечный продукт весом 60,63 г представляет собой кристаллический порошок NaNbО₃ стехиометрического состава. Продукт содержит 18,92 мас.% Nа₂О и 81,08 мас.% Nb₂O₅. Выход продукта 99,88%, содержание основных примесей - как в Примере 1.

Пример 7. Берут 100 г пентахлорида ниобия марки ос.ч, получают свежеосажденный гидроксид ниобия согласно Примеру 1, добавляют к нему 3,88 г 1-водного гидроксида лития марки ос.ч и 16,8 см³ водного раствора гидроксида натрия марки ос.ч с концентрацией 16,5 М (660 г/л), что в пересчете на NaOH составляет 11,1 г, перемешивают и дальнейшие операции проводят по Примеру 1. Конечный продукт весом 59,15 г по данным РФА и химическому анализу представляет собой кристаллический порошок твердого раствора на основе NaNbO₃ состава Li_{0, 25}Na_{0, 75}NbO₃. Выход продукта - 99,88, содержание основных примесей - как в Примере 1.

Пример 8. Берут 22,51 г пентахлорида ниобия и 89,55 г пентахлорида тантала марки ос.ч, получают согласно Примеру 1 смесь свежеосажденных гидроксида ниобия и тантала, к которой добавляют 10,49 г 1-водного гидроксида лития марки ос.ч и 5,05 см³ водного раствора гидроксида натрия марки ос.ч с концентрацией 16,5М (660 г/л), что в пересчете на NaOH составляет 3,33 г, перемешивают и дальнейшие операции проводят по Примеру 1. Конечный продукт весом 72,56 г по данным РФА и химическому анализу представляет собой кристаллический порошок твердого раствора на основе LiТаО₃ состава Li_0,75Na_{0, 25},Nb_{0, 25},Ta_0,75O₃. Выход продукта - 99,9%, содержание основных примесей - как в Примере 1.

Из описания и вышеприведенных Примеров видно, что способ получения метаметаллата (V) щелочного металла согласно изобретению позволяет получить метаниобат или метатанталат лития или натрия строго стехиометрического состава при исключении образования побочных продуктов. Способ позволяет также получать твердые растворы типа Li_xNa_1-xNbO₃ и Li_xNa_1-xNb_yTa_1-yO₃. Получаемые в качестве промежуточных продуктов пероксидные растворы прекурсоров LiNbO₄ и LiTaO₄ могут быть использованы для получения эпитаксиальных пленок LiNbO₃ и LiTaО₃ на различных подложках. Предлагаемый способ несложен в исполнении и может быть осуществлен с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к получению метаметаллатов (V) щелочных металлов типа АВО₃, которые могут быть использованы для производства лазерных, электрооптических, сегнетоэлектрических материалов и специальной керамики. Результат способа: исключение образования побочных продуктов, расширение номенклатуры, получаемых соединений. Свежеосажденный гидроксид металла (V), т.е. ниобия, тантала или их смеси взаимодействует с гидроксидом щелочного металла лития или натрия или их смеси в стехиометрическом соотношении в среде пероксида водорода при перемешивании реагентов. Используют пероксид водорода в количестве, обеспечивающем полное растворение реагентов с концентрацией не менее 35 мас.%, охлажденный до 0⁰С. Гидроксид лития используют в виде твердого 1-водного соединения LiOH·H₂O. Гидроксид натрия используют в виде водного раствора с концентрацией 16,5-19,0 М. Осадок выделяют путем выпаривания полученного пероксидного раствора. Прокалку осадка ведут при температуре не менее 730⁰С. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения метаметаллата (V) щелочного металла, включающий взаимодействие свежеосажденного гидроксида металла (V) с гидроксидом щелочного металла в жидкой редакционной среде при перемешивании реагентов, выделение осадка прекурсора метаметаллата (V) щелочного металла и прокалку осадка, отличающийся тем, что гидроксид металла (V) и гидроксид щелочного металла берут в стехиометрическом соотношении, в качестве реакционной среды используют пероксид водорода в количестве, обеспечивающем полное растворение реагентов, а осадок прекурсора выделяют путем выпаривания полученного пероксидного раствора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла (V) берут ниобий, тантал или их смесь.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла берут литий, натрий или их смесь.4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что гидроксид лития используют в виде твердого 1-водного соединения LiOH·H₂O.5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что гидроксид натрия используют в виде водного раствора с концентрацией 16,5-19,0 М.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют пероксид водорода с концентрацией не менее 35 мас.%, охлажденный до 0°С.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокалку осадка ведут при температуре не менее 730°С.