СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЙ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ С ЛИТИЕМ Российский патент 2004 года по МПК C01D15/00 C01G33/00 C01G35/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке отходов производства монокристаллов соединений тугоплавких металлов с щелочными металлами, в частности метатанталата и метаниобата лития, с получением высокочистых соединений тугоплавких металлов и лития, пригодных для повторного выращивания монокристаллов.

Известен способ разложения отходов производства монокристаллов метаниобата лития (см. авт. свид. СССР 1011530, МПК³ C 01 G 33/00, 1983), включающий измельчение отходов, их спекание с бифторидом аммония при весовом соотношении NH₄HF₂:LiNbO₃=(1,4-1,6):1 и температуре 127-260^oС с получением спека фтораммониевого соединения ниобия с литием и выщелачивание спека водой при весовом отношении Т:Ж=1:1,3-1,6 с переводом лития в осадок в виде фтористого лития, а ниобия в раствор, отделение осадка и осаждение гидроокиси ниобия аммиачной водой. Полученную гидроокись ниобия промывают аммиачной водой, высушивают и прокаливают при 900^oС в течение 3 часов с получением пятиокиси ниобия. Извлечение ниобия и лития составляет 95-100%.

Недостатком данного способа является то, что при относительно высокой степени извлечения ниобия и лития, указанные целевые компоненты концентрируются соответственно в растворе и осадке, что усложняет их дальнейшую переработку с целью получения высокочистых соединений лития и ниобия для повторного выращивания монокристаллов. Образующийся фтористый литий трудно регенерируется в карбонат лития, используемый для подготовки шихты, а получаемая пятиокись ниобия не соответствует марке "высокочистая", так как загрязнена примесями, содержащимися в отходах, а также примесями фтора и аммония. К недостаткам способа можно отнести высокую агрессивность соединений аммония и фтора, поступающих в газовую фазу при спекании, что отрицательно сказывается на экологической безопасности, а также необходимость использования специальных конструкционных материалов и оборудования.

Известен также способ разложения отходов производства монокристаллов метаниобата лития (см. Кулифеев В.К., Мякишева Л.В. Разработка комплексной технологии утилизации ниобия и лития из отходов и брака производства монокристаллов ниобата лития /Проблемы комплексного использования руд, 2-й Международный симпозиум, - 19-24 мая 1996, Санкт-Петербург, 1996, с. 337-338), включающий спекание метаниобата лития с незначительным избытком карбоната лития по отношению к стехиометрии при температуре 700-725^oС с получением ортониобата лития и последующей обработкой его раствором соляной кислоты. При этом литий переходит в раствор, а ниобий осаждается в виде сложных соединений, после прокалки которых получается аморфная форма пентоксида ниобия.

Недостатком известного способа является то, что целевые компоненты в виде ниобия и лития концентрируются соответственно в осадке и растворе, что усложняет их дальнейшую переработку с целью получения высокочистых соединений лития и ниобия для повторного выращивания монокристаллов. Получаемые сложные соединения ниобия содержат невскрытый метаниобат лития, т.к. согласно термовесовому анализу разложение карбоната лития в основном заканчивается при 800-840^oС, т. е. в области температур 700-725^oС нельзя достичь полного превращения метаниобата лития в ортониобат. Оксид ниобия, выделяемый по известному способу, нельзя отнести к классу высокочистых соединений, т.к. после прокалки он будет содержать примеси, присутствующие в отходах производства монокристаллов ниобата лития, такие как железо, алюминий, кремний и другие.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения коллективного раствора соединений лития и тантала или ниобия для его последующей экстракционной переработки с получением высокочистых соединений, пригодных для повторного выращивания монокристаллов. Изобретение также решает задачу обеспечения высокой степени извлечения лития и тантала или ниобия в раствор при ограниченной продолжительности операций спекания и выщелачивания.

Поставленная задача достигается тем, что в способе разложения отходов производства монокристаллов соединений тугоплавких металлов с литием, включающем спекание отходов с карбонатом лития, взятым с избытком по отношению к стехиометрии, с получением спека соединения тугоплавкого металла с литием в ортоформе и его выщелачивание соляной кислотой с переводом лития в раствор, согласно изобретению спекание измельченных отходов ведут при 2-10%-ном избытке карбоната лития и температуре 800-1000^oС, а выщелачивание спека осуществляют смесью концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при соотношении Т:Ж не более 0,16 и температуре 18-70^oС с переводом в раствор наряду с литием и тугоплавкого металла, причем фтористоводородную кислоту вводят в количестве, обеспечивающем молярное отношение тугоплавкого металла и фтора, равное 1:4-7.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве соединения тугоплавкого металла с литием берут метатанталат или метаниобат лития.

Поставленная задача решается и в случае присутствия в метатанталате лития легирующих добавок хрома и неодима, а в метаниобате лития - добавки магния.

Решение поставленной задачи достигается тем, что перед спеканием отходы измельчают до крупности частиц менее 160 мкм.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что спекание отходов ведут в течение 1-2 часов.

Решению поставленной задачи способствует то, что для выщелачивания спека используют 35-39%-ную соляную и 40-47%-ную фтористоводородную кислоты.

Решению поставленной задачи способствует также то, что выщелачивание ортотанталата лития осуществляют при температуре 40-70^oС, а ортониобата лития при температуре 18-50^oС.

Спекание отходов при 2-10%-ном избытке карбоната лития необходимо для того, чтобы полностью перевести метатанталат или метаниобат лития соответственно в ортотанталат или ортониобат лития. При избытке карбоната лития менее 2% будет иметь место неполнота взаимодействия отходов с карбонатом лития, а избыток более 10% нежелателен по причине возможных обратных реакций и непродуктивного расхода дефицитного литиевого реагента.

При спекании отходов в течение менее 1 часа не удается перевести весь тантал или ниобий в ортоформу по причине неполноты протекания реакций, а спекание в течение более 2 часов не приводит к заметному увеличению доли ортоформы танталата или ниобата лития и соответственно росту степени извлечения лития и тантала или ниобия в раствор.

Снижение температуры спекания отходов с карбонатом лития ниже 800^oС приводит к неполному превращению метатанталата или метаниобата лития в ортотанталат или ортониобат лития, т.к. в этих условиях происходит неполное разложение карбоната лития на углекислый газ и оксид лития, последний из которых взаимодействует с метатанталатом или метаниобатом лития с образованием ортотанталата или ортониобата лития. Спекание при температуре более 1000^oС повышает энергоемкость процесса, не изменяя при этом степень перехода в ортотанталат или ортониобат лития.

Добавление к концентрированной соляной кислоте фтористоводородной кислоты в количестве, соответствующем молярному отношению тугоплавкого металла и фтора 1: 4-7, позволяет при минимальном вводе фтора в систему практически полностью перевести весь литий и тантал или ниобий в раствор. Данное молярное отношение обеспечивает связывание тантала или ниобия во фторидные комплексы, которые затем хорошо экстрагируются. Свободный фтор при этом полностью отсутствует, что повышает качество получаемых пентаоксидов тантала или ниобия. При соотношении более 1:7 в растворе появляется свободный фтор, что нежелательно с точки зрения чистоты целевых продуктов, а при соотношении менее 1: 4 растворы становятся неустойчивыми и снижается степень извлечения тантала и лития или ниобия и лития.

Выщелачивание спека смесью концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при соотношении Т: Ж не более 0,16 позволяет перевести в раствор литий и тантал или ниобий, исключив образование гидратированных оксидов тантала или ниобия, и обеспечить высокую степень извлечения целевых продуктов при снижении продолжительности операции выщелачивания. Нижний предел Т: Ж ограничен технологической целесообразностью с точки зрения излишнего расхода соляной кислоты.

Использование для выщелачивания спека смеси соляной и фтористоводородной кислот с концентрацией соответственно 35-39% и 40-47% позволяет наиболее эффективно перевести в раствор литий и тантал или ниобий. Уменьшение концентраций соляной кислоты ниже 35% и фтористоводородной кислоты ниже 40% ведет к снижению степени извлечения тугоплавкого металла в раствор вследствие термогидролиза, а также к увеличению материальных потоков при последующей экстракции. Верхний предел 39% и 47% концентраций соляной и фтористоводородной кислот обусловлен концентрациями этих кислот, выпускаемых промышленностью.

Выбранный интервал температур 18-70^oС выщелачивания спека обусловлен тем, что при этом достигается высокая степень извлечения в раствор лития, ниобия или тантала, в том числе и легирующих добавок. Выщелачивание ортониобата и ортотанталата лития при температуре соответственно менее 18 и 40^oС ведет к снижению степени извлечения в раствор ниобия и тантала, а также лития и увеличению времени выщелачивания, а при температуре более 50 и 70^oС не наблюдается существенного роста извлечения целевых компонентов.

Измельчение отходов до крупности частиц менее 160 мкм обеспечивает наиболее полный переход метатанталата лития или метаниобата лития в ортотанталат лития или в ортониобат лития при их спекании с карбонатом лития, что способствует переводу лития и тантала или ниобия в раствор.

Метатанталат лития может содержать легирующие добавки в виде хрома и неодима, а метаниобат лития в виде магния, которые в рамках заявленных параметров процесса практически полностью переходят в раствор и отделяются при его последующей экстракционной переработке. Также возможно разложение смеси отходов метатанталата и метаниобата лития с переводом в раствор целевых и легирующих компонентов.

Сущность и преимущества настоящего изобретения могут быть детально пояснены следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1
20 г отходов производства монокристаллов метатанталата лития измельчают до крупности частиц менее 160 мкм, смешивают с 6,88 г карбоната лития (избыток составляет 10% от стехиометрии). Полученную шихту спекают при 1000^oС в течение 1 часа, после чего полученный спек охлаждают до комнатной температуры. Масса спека составляет 22,5 г. Далее спек измельчают до крупности менее 120 мкм, выделяют навеску массой 20 г и растворяют ее в смеси 37%-ной соляной и 47%-ной фтористоводородной кислот с молярным отношением Ta:F=1:6 в течение 1 часа при Т:Ж=0,1 и температуре 70^oС. Образующийся нерастворимый остаток отделяют фильтрацией. Вес остатка 0,182 г. Полученный фильтрат содержит 72,6 г/л Та и 8,3 г/л Li. Степень извлечения в раствор тантала и лития составляет 99,1%. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2 часа. Далее фильтрат направляют на экстракционное разделение тантала от лития и примесей с получением пятиокиси тантала высокой чистоты. Состав примесей в пятиокиси тантала, определенный на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, следующий, 10^-4%: Fe - 2, Со<0,04, Si - 2, Mn<0,02, Сu - 0,9, Мо<0,6, Ni - 0,3, Pb<2, Cr - 0,5, V<0,05, Nb - 8, Аl - 1, Ti - 0,7, W<2, Li - 0,09, F - 2, Nd<0,8, Mg - 0,7, Са - 3. Полученная пятиокись тантала соответствует требованиям технических условий и может быть использована в производстве монокристаллов метатанталата лития.

Пример 2
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метатанталата лития согласно условиям примера 1 за исключением того, что спекание отходов метатанталата лития с карбонатом лития ведут при 900^oС в течение 2 часов. Выщелачивание полученного спека осуществляют при тех же условиях в течение 0,5 часа, но при Т:Ж=0,16. Вес остатка 0,42 г. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2,5 часа. Степень извлечения тантала и лития в раствор 97,9%. Полученная пятиокись тантала соответствует требованиям технических условий.

Пример 3
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метатанталата лития согласно условиям примера 1 за исключением того, что спекание отходов метатанталата лития с карбонатом лития ведут при 800^oС в течение 2 часов. Выщелачивание полученного спека осуществляют при тех же условиях, но молярном отношении Ta: F= 1: 7. Вес остатка 0,68 г. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 3 часа. Степень извлечения тантала и лития в раствор 96,6%. Полученная пятиокись тантала соответствует требованиям технических условий.

Пример 4
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метатанталата лития согласно условиям примера 1 за исключением того, что выщелачивание спека ведут при молярном отношении Ta:F=1:4, температуре 40^oС и Т:Ж=0,12. Вес остатка 0,56 г. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2 часа. Степень извлечения тантала и лития в раствор 97,2%. Полученная пятиокись тантала соответствует требованиям технических условий.

Пример 5
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метатанталата лития, содержащих в качестве легирующих добавок 1% хрома и 1% неодима согласно условиям примера 1 за исключением того, что выщелачивание спека ведут смесью 35%-ной соляной и 47%-ной фтористоводородной кислот. Вес нерастворимого остатка 0,205 г. Полученный фильтрат содержит, г/л: Та - 71,26, Li - 8,29, Cr - 0,9 и Nd - 1. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2 часа Степень извлечения тантала и лития в раствор 99%. Полученная пятиокись тантала соответствует требованиям технических условий.

Пример 6
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метатанталата лития согласно условиям примера 1 за исключением того, что отходы смешивают с 6,57 г карбоната лития (избыток составляет 5% от стехиометрии), выщелачивание спека ведут смесью 39%-ной соляной и 40%-ной фтористоводородной кислот. Вес нерастворимого остатка 0,236 г. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2 часа. Степень извлечения тантала и лития в раствор 98,8%. Полученная пятиокись тантала соответствует требованиям технических условий.

Пример 7
30 г отходов производства монокристаллов метаниобата лития измельчают до крупности частиц менее 160 мкм, смешивают с 15,75 г карбоната лития (избыток составляет 5% от стехиометрии). Полученную шихту спекают при 1000^oС в течение 1 часа, после чего полученный спек охлаждают до комнатной температуры. Масса спека 36,12 г. Далее спек измельчают до крупности менее 120 мкм, растворяют в смеси 37%-ной соляной и 47%-ной фтористоводородной кислот в молярном отношении Nb:F=1:6 при Т:Ж=0,1 и температуре 50^oС. Спек полностью растворяется в течение 20 мин. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 1,3 часа. Полученный раствор содержит 56,96 г/л Nb и 12,7 г/л Li. Степень извлечения ниобия и лития составляет 100%. Далее раствор направляют на экстракционное разделение ниобия от лития и примесей с получением пятиокиси ниобия высокой чистоты. Состав примесей в пятиокиси ниобия, определенный на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, следующий, 10^-4%: Fe - 2, Со <0,1, Si-10, Mn - 0,5, Си - 2, Мо<0,6, Ni - 0,3, Pb<2, Cr - 1, V<0,04, Та - 30, Al - 0,6, Ti - 1, W<2, Li<0,08, F - 1, Nd<0,8, Mg - 4, Ca - 4. Полученная пятиокись ниобия соответствует требованиям технических условий и может быть использована в производстве монокристаллов метаниобата лития.

Пример 8
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метаниобата лития согласно условиям примера 7 за исключением того, что полученный спек растворяют при молярном отношении Nb:F=1:4 в течение 0,8 часа и Т:Ж=0.16. Вес остатка 0,42 г. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 1,8 часа. Степень извлечения в раствор ниобия и лития составляет 98,8%. Полученная пятиокись ниобия соответствует требованиям технических условий.

Пример 9
Проводят разложение отходов производства монокристаллов метаниобата лития согласно условиям примера 7 за исключением того, что отходы смешивают с 15,3 г карбоната лития (избыток составляет 2% от стехиометрии) и полученный спек растворяют при температуре 18^oС. Полное растворение спека наблюдается через 1 час, при этом ниобий и литий полностью переходят в раствор. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2 часа. Степень извлечения ниобия и лития в раствор составляет 100%. Полученная пятиокись ниобия соответствует требованиям технических условий.

Пример 10
20 г отходов производства монокристаллов метаниобата лития измельчают до крупности частиц менее 50 мкм, смешивают с 10,5 г карбоната лития (избыток составляет 5% от стехиометрии). Полученную шихту спекают при 800^oС в течение 2 часов, после чего полученный спек охлаждают до комнатной температуры. Масса спека составляет 24,11 г. Затем спек измельчают до крупности менее 120 мкм и выщелачивание осуществляют по примеру 7 при тех же условиях. Образующийся нерастворимый остаток отделяют фильтрацией. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 2,3 часа. Вес остатка 0,4 г. Степень извлечения в раствор ниобия и лития составляет 98,3%. Полученная пятиокись ниобия соответствует требованиям технических условий.

Пример 11
20 г отходов производства монокристаллов метаниобата лития, содержащих в качестве легирующей добавки 5% магния, измельчают до крупности частиц менее 160 мкм, смешивают с 10,5 г карбоната лития (избыток составляет 5% от стехиометрии). Полученную шихту спекают при 1000^oС в течение 1 часа, после чего полученный спек охлаждают до комнатной температуры. Масса спека составляет 24,05 г. Далее спек измельчают до крупности менее 120 мкм, растворяют в смеси 39%-ной соляной и 42%-ной фтористоводородной кислот с молярным отношением Ta: F= 1:6 при Т:Ж=0,1 и температуре 50^oС. Спек полностью растворяется в течение 20 мин. Продолжительность операций спекания и выщелачивания составляет 1,3 часа. Полученный фильтрат содержит, г/л: Nb - 54,88, Li - 12,66 и Mg - 5,43. Степень извлечения в раствор ниобия и лития составляет 100%. Полученная пятиокись ниобия соответствует требованиям технических условий.

Из приведенных примеров следует, что заявляемый способ позволяет получить коллективный раствор соединений лития и тантала или ниобия при обеспечении высокой степени извлечения в раствор целевых компонентов и ограниченной продолжительности операций спекания и выщелачивания. При последующей экстракционной переработке раствора получаются высокочистые соединения тантала или ниобия, а также хлорид лития, который легко регенерируется в карбонат лития. Все полученные продукты могут быть повторно использованы для подготовки шихты в производстве монокристаллов метатанталата или метаниобата лития. При реализации способа используется стандартное оборудование.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке отходов производства монокристаллов соединений тугоплавких металлов с щелочными металлами, в частности метатанталата и метаниобата лития, с получением высокочистых соединений тугоплавких металлов и лития, пригодных для повторного выращивания монокристаллов. Отходы метатанталата или метаниобата лития, измельченные до крупности частиц менее 160 мкм, спекают в течение 1-2 ч с карбонатом лития при его 2-10%-ном избытке и температуре 800-1000^oС с получением спека соединения тугоплавкого металла с литием в ортоформе. Полученный спек выщелачивают при нагревании смесью концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при соотношении Т:Ж не более 0,16 с переводом в раствор наряду с литием и тугоплавкого металла, причем фтористоводородную кислоту вводят в количестве, обеспечивающем молярное отношение тугоплавкого металла и фтора, равное 1:4-7. Для выщелачивания используют 35-39%-ную соляную и 40-47%-ную фтористоводородную кислоты. Выщелачивание ортотанталата лития ведут при температуре 40-70^oС, а ортониобата лития при температуре 18-50^oС. Метатанталат лития может содержать легирующие добавки хрома и неодима, а метаниобат лития добавку магния, которые при выщелачивании спека также переходят в раствор. Использование предлагаемого способа позволяет при ограниченной продолжительности операций спекания и выщелачивания перевести практически весь литий, тантал или ниобий и легирующие добавки в раствор. При последующей экстракционной переработке раствора получаются высокочистые соединения тантала или ниобия, а также хлорид лития, который легко регенерируется в карбонат лития. Все полученные продукты могут быть повторно использованы для подготовки шихты в производстве монокристаллов метатанталата или метаниобата лития. При реализации способа используется стандартное оборудование. 6 з.п.ф-лы.

1. Способ разложения отходов производства монокристаллов соединений тугоплавких металлов с литием, включающий спекание отходов с карбонатом лития, взятым с избытком по отношению к стехиометрии, с получением спека соединения тугоплавкого металла с литием в ортоформе и его выщелачивание соляной кислотой с переводом лития в раствор, отличающийся тем, что спекание измельченных отходов ведут при 2-10%-ном избытке карбоната лития и температуре 800-1000°С, а выщелачивание спека осуществляют смесью концентрированных соляной и фтористо-водородной кислот при соотношении Т:Ж не более 0,16 с переводом в раствор, наряду с литием, и тугоплавкого металла, причем фтористо-водородную кислоту вводят в количестве, обеспечивающем молярное отношение тугоплавкого металла и фтора, равное 1:4-7.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения тугоплавкого металла с литием берут метатанталат или метаниобат лития.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что метатанталат лития содержит легирующие добавки хрома и неодима, а метаниобат лития - добавку магния.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед спеканием отходы измельчают до крупности частиц менее 160 мкм.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что спекание отходов ведут в течение 1-2 ч.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что используют 35-39% соляную и 40-47% фтористо-водородную кислоты.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что выщелаивание ортотанталата лития осуществляют при температуре 40-70°С, а ортониобата лития при температуре 18-50°С.