СМЕСЬ КЕТОНОВ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КЕТОНЫ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА ТЕХНЕЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07C49/203 C22B3/26 

Изобретение относится к области химии кетонов, конкретно к смеси непредельных кетонов, и может быть использовано в производстве радиоизотопов, а полученные продукты в качестве экстрагентов переходных металлов, а также пластификаторов композиционных материалов.

Известны кетоны экстрагенты переходных металлов (вольфрама, молибдена, технеция), в качестве которых используется метилэтилкетон и метилизобутилкетон, однако они имеют недостаточный фактор разделения и выход целевого продукта [1] Способ получения метилэтилкетона заключается в дегидрировании фторбутилового спирта, а метилизобутилкетона в гидрировании диацетонового спирта и окиси мезитила.

Задача изобретения получение экстрагента технеция с повышенной селективностью экстрагирования и увеличенным химическим выходом относительно других металлов переходной группы.

Поставленная задача решается тем, что в качестве экстрагента используют смесь непредельных кетонов, содержащих непредельные кетоны общей формулы:

непредельные дикетоны общей формулы

где R C₄ C₈-алкил,
и примесь ароматических углеводородов общей формулы

где R C₄ C₈-алкил и структуры

при следующем соотношении компонентов, мас.

Непредельные кетоны 92-94
Непредельные дикетоны 0,5-1,0
Примесь ароматических углеводородов Остальное
Смесь непредельных кетонов работает как эффективный экстрагент переходных металлов, преимущественно технеция, при отделении его от молибдена. Предлагаемая смесь содержит в своем составе кетоны с двойной связью в углеродной цепи непредельные кетоны, а также кетоны, содержащие две карбонильные группы дикетоны. Кроме того, двойная связь находится в α, β-положении к карбонильной группе. Совокупность указанных структурных особенностей обеспечивает большую экстрактивную эффективность, однако влияние молекулярной массы на экстрактивные свойства не является очевидным.

Предлагаемый экстрагент получают как дополнительный продукт известного способа получения основного продукта модифицированного атактического полипропилена (АПП) [2] в котором полипропилен с мол. массой 36000 40000 при взаимодействии с кислородом воздуха в интервале температур 200 350^oC в течение 2,5 12,0 ч при расходе воздуха 60 500 мл/мин•г дает летучие продукты окисления, конденсирующаяся часть которых представляет собой охарактеризованную выше заявляемую смесь непредельных кетонов с выходом 6 10 мас. исходного АПП.

Пример 1. Конденсирующиеся продукты окисления примесей указанных общих формул и структур получают проводя окисление АПП с мол. массой 40000 при 320^oC в течение 10 ч, расход воздуха 500 мл/мин•г. Выход конденсирующихся продуктов окисления составляет 10% остальное окисленный АПП, соответствующий характеристикам, описанным в известном способе [3] Состав конденсирующейся смеси отвечает содержанию непредельных кетонов 94% непредельных дикетонов 1% остальное примесь ароматических углеводородов.

В других примерах получения предлагаемой смеси изменяем молекулярную массу исходного полипропилена, температуру взаимодействия с кислородом воздуха и длительность процесса. Данные, характеризующие все примеры и состав получаемого продукта, сведены в табл. 1.

Как следует из примеров, по известному способу получают смесь, включающую, мас. 92 94 непредельных кетонов; 0,5 1,0 непредельных дикетонов и 5,0 7,5 ароматических углеводородов.

Для определения структуры компонентов, составляющих смесь, она была подвергнута вакуумной перегонке на узкие фракции.

В ИК-спектрах всех фракций наблюдаются характеристические полосы поглощения в области 1720 см^-1, 1650 и плечо 1610 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы, колебаниям двойной >C C<связи и ароматического кольца соответственно. Анализ ПМР-спектров также указывает на присутствие в структурах конденсированных продуктов окисления АПП алкильных групп различного строения (d 0,8 2,2 м.д.), непредельных связей (d 4,6 м.д.) и ароматических протонов (d 6,5 7,3 м.д.). Кроме того, группа мультиплетов с химическим сдвигом в области d 7 м.д. предполагает наличие двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. Отсутствие в спектрах полос гидроксильных групп и сигнала альдегидного протона характеризует конденсирующиеся продукты окисления как смесь непредельных кетонов и ароматических углеводородов. Результаты хромато-масс-спектрометрии указывают на то, что состав исследованных фракций представлен ненасыщенными кетонами и дикетонами. Анализ процесса фрагментации молекулярных ионов в масс-спектрах показал, что сначала наблюдается отрыв алкильных радикалов и отщепление нейтральных частиц пропилена и оксида углерода (II), что свидетельствует в пользу предложенных структур непредельных кетонов. Кроме того, в масс-спектрах непредельных кетонов интенсивны пики кислородсодержащих катион-радикалов с массовыми числами: 43 , 55 , 57, 69 , 83, 85.

Это указывает на то, что двойная связь сопряжена с карбонильной группой, а алкильные радикалы имеют различную длину и строение. Масс-спектры ароматических углеводородов характеризуются массовыми числами: 77, 91, 105, 152, 167, 181. По результатам хромато-масс-спектрометрического анализа рассчитан процентный состав заявляемой смеси непредельных кетонов, который соответствует приведенному выше.

Смесь полученных непредельных кетонов испытана в качестве экстрагента технеция на фоне других переходных металлов (молибдена) методом радиоактивных индикаторов из их кислых водных растворов при соотношении водной и органической фаз 1:1. Водная фаза содержала технеций или молибден в одинаковых количествах из интервала 5 15 мг/л, меченый его радиоактивным изотопом. Органическая фаза содержала смесь непредельных кетонов и органические разбавители (10 об.). Водная фаза была подкислена HCl до pH 2. После перемешивания в течение 5 мин водную и органическую фазы разделяли центрифугированием. Из полученных фаз отбирали аликвотные части и измеряли удельную радиоактивность в экстрагенте (А_орг) и в водном растворе (А_водн). Отношение этих величин характеризует степень извлечения металла (D) из водного раствора. В табл. 2 приведены результаты экстрагирования: коэффициент распределения D для молибдена (D_Mo), технеция (D_Te), фактор разделения β D_Te/D_Mo для различных экстрагентов.

Как видно из табл. 2, что получаемая смесь кетонов выше по эффективности, а фактор очистки технеция от молибдена выше на порядок, чем у используемых кетонов, при этом повышается химический выход технеция.

Использование: в производстве радиоизотопов. Сущность изобретения: смесь кетонов, включающая непредельные кетоны в количестве, мас.%: 92-94; непредельные дикетоны 0,5-1,0; ароматические углеводороды - остальное, в качестве экстрагента технеция. 2 табл.

Смесь кетонов, включающая непредельные кетоны формулы

где R H, C₆ C_2 0-алкил,
непредельные дикетоны формулы

где R С₄ C₈-алкил,
ароматические углеводороды формулы

где R C₄ C₈-алкил,
и формулы

при соотношении компонентов, мас.

Непредельные кетоны 92 94
Непредельные дикетоны 0,5 1,0
Примесь ароматических углеводородов Остальное
в качестве экстрагента технеция.