СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНОЙ ОСНОВЫ ПЛОМБИРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/54 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения диметакриловых эфиров оксиалкилированного дифенилолпропана, используемых в качестве мономерной основы пломбировочных материалов.

Задачей изобретения является, с одной стороны, синтез такой мономерной основы, которая обеспечит пломбировочному материалу высокие прочностные показатели и которая получается в жидкой консистенции и хранится без кристаллизации при 5^оС в течение 1 года, что создает определенные удобства при ее использовании, с другой стороны, разработка приемлемого для промышленного использования способа ее получения.

Предлагаемая мономерная основа представляет собой смесь мономеров: 2,2-бис-[4-(2-метакрилоилоксиэтокси)-фенил] -пропана (I), 2,2-бис-[4-(2-метил-2-метакрилоксиэтокси)-фенил] -пропана (II) и 2-[n-(2-метакрилоилоксиэтокси)-фенил-2-[n-(2-метил-2-метакрилоилоксиэтокси)- фенил] -пропана (III), которая образуется в результате взаимодействия метакриловой кислоты со смесью продуктов оксиалкилирования дифенилолпропана.

Одновременное получение смеси вышеуказанных мономеров в литературе не описано. Описаны способы получения отдельных мономеров I и II. Мономер III в литературе не описан. Его присутствие в готовом продукте обусловлено тем, что в процессе оксилакилирования дифенилолпропана смесью окиси этилена и окиси пропилена образуются два симметричных и один несимметричный диолы, которые в дальнейшем при этерификации метакриловой кислотой дают указанную смесь мономеров.

Присутствие в полученной смеси мономера I и мономера II доказано хроматографически.

Из образующейся смеси мономеров в качестве мономерной основы пломбировочных материалов используется только мономер I.

Сведения об использовании в стоматологии мономера II отсутствуют. Его получают по следующей схеме. 1,5 Моль метакриловой кислоты смешивают с 0,485 моль оксипропилированного дифенилолпропана в бензоле с добавлением n-толуолсульфокислоты, пикриновой кислоты и гидрохинона. Образующуюся воду удаляют отгонкой с бензолом в течение 200 ч. Раствор очищают обработкой щелочью и окисью алюминия, затем сушат, растворитель отгоняют в вакууме и получают 102 г бесцветного масла с вязкостью 4600 сПз при 25^оС. К недостаткам способа следует отнести большую продолжительность процесса, применение токсичного бензола в качестве растворителя и высокую вязкость конечного продукта, что усложняет технологию его дальнейшего использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения мономера I путем взаимодействия расплава дифенилолпропана с газообразной окисью этилена при молярном соотношении, равном 1:2,2, в присутствии триэтиламина при температуре 155-156^оС с последующим выделением образующегося оксиэтилированного дифенилолпропана, взаимодействием его с метакриловой кислотой при мольном соотношении, равном 1:2,2, в среде толуола, в присутствии n-толуолсульфокислоты и хлористой меди при температуре 120-130^оС с отгонкой воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя. Синтез осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный мешалкой, термометром, впускным газовым приспособлением и конденсатором с углекислотой помещают 342 г (1,5 моль) дифенилолпропана. В систему, продуваемую азотом, вводят 1,82 г (0,018 моль) триэтиламина и нагревают до 155^оС, при которой дифенилолпропан плавится. В расплав через счетчик пропускают в газообразном виде 145 г (3,3 моль) окиси этилена со скоростью 600 см³/мин, чтобы поддерживать температуру в пределах 155-160^оС. Время реакции 2 ч. Затем смесь охлаждают до 110^оС, при которой током азота удаляют непрореагировавшую окись этилена и добавляют 0,5 г (0,013 моль) боргидрида натрия. После 15 мин выдержки реакционную массу охлаждают до 80^оС и приливают 751 г (23,5 моль) метанола. Раствор охлаждают, а выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат.

Получают 349 г (73,6% ) белого кристаллического продукта, т.пл. 108-111^оС.

Затем в реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, ловушкой, конденсатором и вводом для воздуха, помещают 158,2 г (0,5 моль) оксиэтилированного дифенилолпропана, 94,6 г (1,1 моль) метакриловой кислоты, 0,25 г (0,0025 моль) хлористой меди, 7,6 г (0,04 моль) n-толуолсульфокислоты и 50 мл (0,47 моль) толуола. При пропускании воздуха смесь нагревают до кипения. Спустя 2 ч, выделяется 18 г (1,0 моль) воды.

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 250 мл (2,35 моль) толуола и промывают четыре раза по 100 мл гидроокисью аммиака и три раза такими же порциями хлоридом натрия. Толуол удаляют при 60^оС и получают 206,7 г (91,46%) янтарного маслообразного продукта с вязкостью 2000 сПз при 25^оС.

При воспроизведении этого способа было обнаружено, что мономер I получается темно-коричневого цвета, который не удается обесцветить. Кроме того, мономер склонен к переохлаждению, при хранении кристаллизуется, что подтверждается литературными данными. Известно, что мономер I является кристаллическим продуктом с температурой плавления 44-45^оС (J.М.Аntonucci Biomed and Dental Аррl. Роlym. Аmer. Chem. Soc, Symр. 1980, р.361).

Мономер I обеспечивает высокую прочность пломбировочному материалу (прочность на диаметральный разрыв составляет 42,3 МПа). Однако кристаллическое агрегатное состояние мономера усложняет технологию приготовления пломбировочного состава.

К недостаткам способа получения мономера I следует отнести трудоемкость метода, требующую проведения целого ряда различных операций (проведение реакции оксиэтилирования в расплаве, наличие стадии выделения промежуточного продукта оксиэтилированного дифенилолпропана, многочисленные манипуляции с температурой, работа с метанолом, затем тщательная осушка кристаллов оксиэтилированного дифенилолпропана для удаления остаточного метанола).

Техническим результатом изобретения является получение мономерной основы в жидкой консистенции, хранящейся без кристаллизации при 56^оС в течение 1 года, и упрощение технологии процесса.

Это достигается тем, что в способе по- лучения мономерной основы пломбировочных материалов путем оксиалкилирования дифенилолпропана в присутствии катализатора с последующей этерификацией продукта реакции метакриловой кислотой в среде органического растворителя в присутствии n-толуолсульфокислоты и ингибитора полимеризации с отгонкой выделяющейся воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя, в отличие от известного, проводят оксиалкилирование дифенилолпропана смесью окиси этилена и окиси пропилена в водной среде в присутствии в качестве катализатора едкого натра при температуре 85-90^оС с последующим отделением органической фазы и этерификацией ее в смеси циклогексана и толуола при температуре 80-94^оС, и процесс осуществляют при молярном соотношении дифенилолпропана, окиси этилена, окиси пропилена, воды, щелочи, толуола, цилкогексана, метакриловой кислоты, равном (1:(3,2-5,1):(0,8-1,2):(40-50):(0,066-0,110):(3,7-4,5):(5,5-8,0):(2,4-2,8).

Катализатор используют в количестве 4,2-5 мас. ингибитор полимеризации 0,2-0,4 мас.

При одновременном пропускании окиси этилена и окиси пропилена в суспензию дифенилолпропана в воде образуется смесь двух симметричных и одного несимметричного диолов, которую отделяют от водной фазы и без дополнительной очистки этерифицируют метакриловой кислотой.

Образуется жидкая мономерная основа вязкостью 900-1000 сПз, которая не кристаллизуется при хранении при 5^оС в течение 1 года.

Получение мономерной смеси в жидкой консистенции с регулируемой вязкостью является неочевидным эффектом, так как мономер I является кристаллическим продуктом (его содержание в смеси до 85 мас.), а мономер II высоковязкой жидкостью.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой, барботером и обратным холодильником, загружают 57 г (0,25 моль) дифенилолпропана (ДФП), 180 мл (10 моль) дистиллированной воды, 0,78 г (0,0195 моль) NаОН. Система продувается азотом с одновременным нагревом реакционной массы до 85-90^оС. Затем при этой температуре дозируют одновременно 17,4 г (0,3 моль) окиси пропилена (ОП) в жидком виде в течение 60 мин и окись этилена (ОЭ) 52,9 г (1,2 моль) в газообразном состоянии в течение 4 ч. После окончания пропускания окиси этилена реакционную массу выдерживают при рабочей температуре в течение одного часа. Затем охлаждают и органический слой отделяют от водного, который используют в последующем синтезе.

В реактор с мешалкой, термометром, ловушкой Дина-старка, обратным холодильником загружают полученный оксиалкилированный продукт, добавляют 100 мл (0,94 моль) толуола, 150 мл (1,38 моль) циклогексана, 0,3 г (0,2%) n-метоксифенола, 6,7 г (4,2%) n-толуолсульфокислоты, 60,3 г (0,7 моль) метакриловой кислоты. При барботировании воздуха реакционную смесь нагревают до температуры 80^оС и отгоняют образующуюся во время реакции воду. Постепенно температуру поднимают до 92-94^оС. Процесс ведут 10 ч. Загрузка реагентов проведена в расчете на теоретический выход оксиалкилированного дифенилолпропана. Толуольно-циклогексановый раствор промывают 1 раз водой 30 мл, затем 3 раза 20%-ным раствором щелочи (по 30 мл), 5 раз по 40 мл водой, добавляют 0,035 г (0,00028 моль) n-метоксифенола и растворители удаляют в вакууме 100-20 мм рт. ст. в токе воздуха при 40-50^оС обогревающей водяной бани. Следы толуола отгоняют при 5 мм рт.ст.

Получают 97,8 г жидкого продукта с вязкостью 997 сПз, n_D²⁵ 1,5430, который не кристаллизуется при хранении в течение 1 года при 5^оС.

П р и м е р 2. По примеру 1, но на синтез берут 11,6 г (0,2 моль) окиси пропилена и 35,24 г (0,8 моль) окиси этилена, 202,5 мл (11,25 моль) воды, 189 мл (1,75 моль) циклогексана. Получают 100 г жидкого продукта вязкостью 980 сПз, n_D²⁵ 1,5425, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 3. По примеру 1, но на синтез берут 13,07 г (0,22 моль) окиси пропилена, 56,2 г (1,27 моль) окиси этилена, щелочи 0,66 г (0,0165 моль), воды 225 мл (12,5 моль), 8 г (5%)n-толуолсульфокислоты, 0,6 г (0,4%) n-метоксифенола получают 99 г жидкого продукта вязкостью 1005 сПз, n_D²⁵ 1,5430, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 4. По примеру 1, но на синтез берут щелочи 1,1 г (0,0275 моль), 106,3 мл (1,0 моль) толуола, 216 мл (1,99 моль) циклогексана. Получают 100 г жидкого продукта вязкостью 899 сПз, n_D²⁵ 1,5429, который ведет себя аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 5. По примеру 1, но на синтез берут 119,5 мл (1,125 моль) толуола, 51,6 г (0,59 моль) метакриловой кислоты. Получают 95 г жидкого продукта вязкостью 1000 сПз, n_D²⁵ 1,5430, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 6. По примеру 1, но на синтез берут 98,3 мл (0,925 моль) толуола и 148,7 мл (1,375 моль) циклогексана. Получают 98 г жидкого продукта, аналогичного продукту по примеру 1.

Условия проведения синтеза и характеристика конечного продукта приведены в табл.1.

На чертеже представлена хроматограмма диметалакрилата оксиалкилированного дифенилолпропана.

Указанные соотношения между окисью этилена и окисью пропилена выбраны из того, что при меньшем количестве окиси пропилена образуется кристаллический продукт, который приводит к получению твердого мономера, а увеличение окиси пропилена нежелательно, так как увеличивается в дальнейшем количество оксипропилированного мономера, что снижает качество композитного материала. При концентрации щелочи меньше указанной наблюдается увеличение непрореагировавшей окиси этилена, а увеличение не влияет на ход реакции. Уменьшение количества воды приводит к увеличению проскока окиси этилена, а увеличение ее технологически нецелесообразно. Выбранные количества катализатора и ингибитора обеспечивают синтез мономера, а количество ингибитора отгонку растворителей и хранение конечного продукта. В течение года при комнатной температуре и при плюс 5^оС без полимеризации. Полученную мономерную основу испытывали в пломбировочном материале, который состоял из следующих компонентов, мас.

Основная паста: Предлагаемая моно- мерная основа 25,31 Ионол 0,001 2-Гидрокси-4-метокси- бензофенон 0,338 Бис-(гидроксиэтил)-n-то- луидин 0,351 Наполнитель (боросили- катное стекло) 74 Каталитическая паста: Предлагаемая мономер- ная основа 25,3 Ионол 0,035 ПБ (перекись бензоила) 0,665 Наполнитель (боросили- катное стекло) 74
Термостабильность (отсутствие гелеобразования) основной пасты и каталитической пасты определяли выдерживанием их в термошкафу при 50^оС в течение 5 сут.

Приготовленную пасту композита формуют в виде таблеток диаметром 0,9 см и высотой 0,3 см в металлической пресс-форме и проводят отверждение при комнатной температуре. Прочность на диаметральный разрыв определяют на испытательной машине. Инстрон при скорости движения траверсы 10 мм/мин. Для сравнения аналогичным образом была испытана мономерная основа по прототипу.

Данные испытаний приведены в табл.2.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет получить жидкую мономерную основу с удобной для работы вязкостью (900-1000 сПз) и хранящуюся без кристаллизации при 5^оС в течение 1 года. Пломбировочные материалы на этой основе имеют высокие прочностные показатели. При этом упрощается технология процесса.

Использование: в качестве мономерной основы пломбировочных материалов. Сущность изобретения: способ получения мономерной основы пломбировочных материалов путем оксиалкилирования дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора смесью окиси этилена и окиси пропилена в водной среде при 85 90°С с последующим отделением органической фазы и этерификацией ее метакриловой кислоты в смеси циклогексана и толуола в присутствии n-толуолсульфокислоты и ингибитора полимеризации n-метоксифенола при 80 94°С отгонкой выделяющейся воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя. 1 ил. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНОЙ ОСНОВЫ ПЛОМБИРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ путем оксиалкилирования дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора с последующей этерификацией продукта реакции метакриловой кислотой в среде органического растворителя в присутствии п-толуолсульфокислоты и ингибитора полимеризации п-метоксифенола с отгонкой выделяющейся воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя, отличающийся тем, что проводят оксиалкилирование дифенилолпропана смесью окиси этилена и окиси пропилена в водной среде при 85 90^oС с последующим отделением органической фазы и этерификацией ее с использованием в качестве органического растворителя смеси циклогексана и толуола при 80 94^oС и процесс осуществляют при молярном соотношении дифенилолпропана, окиси этилена, окиси пропилена, воды, щелочного катализатора, толуола, циклогексана, метакриловой кислоты, п-толуолсульфокислоты, п-метоксифенола, равном 1: (3,2 5,1) (0,8 1,2) (40 50) (0,066 0,110) (3,7 4,5) (5,5 8,0) (2,4 2,8) (0,14 0,17) 0,009 0,02).