СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРАСНОГО ФОСФОРА Российский патент 1997 года по МПК C01B25/23 

Изобретение относится к области получения неорганических полимеров, производству красного фосфора.

Наиболее известным способом получения аморфного красного фосфора является метод высокотемпературного передела белого фосфора в красный [1]
Однако практический опыт показывает, что красный фосфор, полученный этим способом, обладает сравнительно невысокой стабильностью к различным внешним воздействиям: механическим, тепловым, химическим и др. Так, например, в присутствии паров воды или других водородсодержащих соединений образуются фосфорные кислоты и высокотоксичный фосфин.

Для стабилизации аморфного красного фосфора предложено использовать стабилизирующие соединения, которые наносятся различными способами на поверхность частиц. Так, согласно [2] частицы красного фосфора (0,01-0,15 мм) обрабатываются водными или спиртовыми растворами (суспензиями) с контролируемым pH. После этого следует отделение и сушка частиц красного фосфора с последующей обработкой их различными органическими смолами. Размер частиц при этом возрастает до 2 мм. Выделение фосфина при хранении при комнатной температуре для обработанных образцов снижается в 10-20 раз по сравнению с исходными. К недостаткам описываемого способа стабилизации красного фосфора следует отнести многостадийность технологии обработки, а следовательно, и необходимость использования специального оборудования, позволяющего работать в инертной атмосфере; применение растворов различных стабилизирующих добавок не позволяет полностью использовать их, увеличивая тем самым потери ценных соединений. Существенным недостатком описываемого способа является значительное увеличение размеров частиц, что снижает стабильность красного фосфора при введении его в полимер.

Задача предлагаемого способа получения аморфного красного фосфора заключается в исключении многостадийности процесса, снижении количеств образующихся нерегенерируемых отходов получения целевого продукта со стабильными свойствами.

Для устранения отмеченных недостатков предложен способ получения аморфного красного фосфора путем высокотемпературного нагрева белого фосфора, где процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃ в количестве 0,5-5% мас. Для ускорения реакции образования красного фосфора процесс ведут в поле действия ионизирующего излучения.

Пример 1. В ампулу, помещенную в термостат с температурой 323 К, загружают навеску добавки, выбранной из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂О, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃, например 0,15 г графита (5%), в токе азота загружают 2,8 г предварительно очищенного белого фосфора (95%) и запаивают. Термический передел ведут при 523 К в течение 40 ч. В результате после обработки органическим растворителем получено 2,95 г аморфного красного фосфора.

Пример 2. В ампулу, помещенную в термостат с температурой 323 К, загружают добавку, выбранную из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃, например 0,014 г графита (0,5%), в токе азота загружают 2,8 г предварительно очищенного белого фосфора (95%) и запаивают. Далее как в примере 1. Получено 2,81 г аморфного красного фосфора.

Пример 3. Исходные данные как в примере 1. Термический передел ведут в поле действия ионизирующего излучения с мощностью поглощенной дозы 1,17 Гр/с в течение 15 ч.

Некоторые характеристики процесса и свойства получаемого продукта приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

В табл. 1 приведено время, необходимое для достижения степени превращения белого фосфора в красный 0,9999 при термическом и радиационно-термическом переделе фосфорсодержащей композиции на основе различных добавок.

Как видно из табл.1, для большинства добавок наблюдается ускорение процесса по сравнению с базовым вариантом [1] получения красного фосфора.

Полученные образцы красного фосфора значительно более стабильны в отношении процессов образования фосфина. Для оценки способности образцов выделять фосфин испытания проводят в условиях, приближенных к эксплутационным: высокие температуры и присутствие водородсодержащих соединений. Методика эксперимента заключается в следующем: навеску образца красного фосфора помещают в термостатируемую колбу, подсоединенную через поглотительный раствор KMnO₄ к водоструйному насосу. За процессом образования фосфина наблюдают при нескольких температурах: 348, 423 и 448 К. Количественное определение фосфина проводят согласно [3]
Результаты испытаний приведены в табл.2.

Как видно из табл. 2, введение в аморфный красный фосфор на стадии его образования добавки, выбранной из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃, значительно увеличивает стабильность красного фосфора к реакциям образования фосфина. При этом наибольший эффект наблюдается для Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃. Отличительной особенностью по сравнению с прототипом [2] является одностадийность процесса, отсутствие отходов, а также возможность контролировать процесс и свойства получаемого продукта.

Способ получения аморфного красного фосфора относится к области синтеза неорганических полимеров, в частности красного фосфора, заключающийся в том, что высокотемпературный передел белого фосфора ведут в присутствии добавки, выбранной из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃ в количестве 0,5-5% мас. Для ускорения реакции процесс ведут в поле действия ионизирующего излучения. Предлагаемый способ позволяет получить красный фосфор, стабильный к реакциям образования высокотоксичного фосфина. 2 табл.

Способ получения аморфного красного фосфора при высокотемпературном нагревании белого фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, 3MgO • 4SiO₂ • H₂O, Al (OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃ • Al(OH)₃ в количестве 0,5 5% массовых.