СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРАСНОГО ФОСФОРА Российский патент 1995 года по МПК C01B25/23 

Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству красного фосфора.

Известен способ получения красного фосфора из растворов при 60-80^оС при УФ-освещении.

Недостатки: низкая скорость процесса и, как следствие, большая длительность ≈ ≈15-180 дней; низкая температура воспламенения полимера < 130^оС. Низкая скорость процесса обусловлена в том числе и низкой концентрацией белого фосфора в растворе, вследствие низкой его растворимости (за исключением CS₂ и бензола). Получение красного фосфора, обладающего высокой реакционной способностью за счет введения в полимер (красный фосфор) тех или иных концевых групп из растворителя, в ощутимых количествах, связано с большой длительностью процесса и большими перерабатываемыми объемами реакционных сред. Получаемому полимеру присуща низкая Т_воспл. ≈ 80^оС и легкость протекания гидролиза с выделением вредных галогенводородов.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения является способ, заключающийся в том, что получение красного фосфора ведут путем полимеризации белого фосфора в растворителе в присутствии этилата калия. Процесс характеризуется большой неконтролируемостью и низкой температурой воспламенения получаемого полимера Т_воспл. ≈ 130^оС.

Целью изобретения является увеличение реакционной способности, термической устойчивости и повышение выхода полимерного красного фосфора при низких концентрациях эмульгатора.

Это достигаются тем, что процесс ведут в условиях множественной эмульсии белого фосфора, в присутствии растворителя, не смешивающегося с водой, с использованием в качестве эмульгатора несимметричных блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена или/и эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот, в водной среде (при равном объемном отношении вода-растворитель) при массовом соотношении фосфор-эмульгатор 1 0,005 1 0,01, а в качестве растворителя, не смешивающегося с водой, используют вещества, выбранные из группы: хлорпроизводные углеводороды CCl₄, CHCl₃, трихлоэтилен; нормальные насыщенные углеводороды н-гексан; ароматические углеводороды бензол. Процесс инициируют ионизирующим облучением. Диапазон поглощения доз 0,5-2 МГр.

Распределение фаз в множественной эмульсии следующее: вода (внешняя среда) растворитель, не смешивающийся с водой (жидкая мембрана) белый фосфор (внутренняя фаза). Эмульгатор первоначально находится во внешней фазе.

В принципе для получения множественной эмульсии белого фосфора в воде может быть использован любой растворитель, не смешивающийся с водой.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: проведение процесса полимеризации Р₄ в присутствии растворителя, не смешивающегося с водой, при использовании в качестве эмульгатора несимметричных блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена (марка НБС-3000) и/или эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот (марка ВНИИЖО- в условиях множественной эмульсии белого фосфора, при равном объемном соотношении вода-растворитель, при массовом соотношении Р₄ эмульгатор 1 0,005 1 0,01. В качестве растворителей, не смешивающихся с водой, используют вещества, выбранные из групп: хлорпроизводные углеводородов CCl₄, CНCl₃, трихлорэтилен; нормальные углеводороды н-гексан; ароматические углеводороды бензол. Белый фосфор находится в состоянии внутренней фазы множественной эмульсии. Инициирование эмульсии проводят ионизирующим излучением. Поглощенная доза 0,5-2 МГр.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что жидкая мембрана предохраняет белый фосфор от окисления окислительными частицами, образующимися в воде; радикальные частицы, образующиеся в жидкой мембране и начинающие процесс полимеризации с поверхности, включаются в состав полимера в виде концевых групп. Вид радикальных частиц, возникающих под действием ионизирующего излучения в жидкой мембране, определяется видом используемого для этой цели растворителя. Применение различных растворителей (в качестве материала жидкой мембраны) позволяет вводить в состав красного фосфора те или иные концевые группы, т.е. получать полимер с высокой реакционной способностью. Кроме того, использование в качестве жидкой мембраны растворителя, в котором под действием ионизирующего излучения возникают радикальные частицы, характеризующиеся высокими константами скоростей присоединения к молекулам белого фосфора, позволяет проводить процесс с достаточно высоким выходом красного фосфора.

П р и м е р. Множественную эмульсию, полученную путем приливания 30 мл водного раствора ВНИИЖ и НБС-3000 (концентрации соответственно 0,15 и 0,15 мас. ) к неустойчивой кратковременной эмульсии (обычной) Р₄ (6 ч) в гексане (30 мл) (соответствует отношению P₄ эмульгатор 1 0,01), и дальнейшего перемешивания получаемой смеси при помощи механической мешалки, подсоединенной к электродвигателю MR-10, облучают до поглощенной дозы 1 МГр. Полученный полимер (≈ 3 г) промывают сначала водой, далее спиртом и бензолом. Данные примера приведены в табл. 1.

Все полученные эмульсионные системы согласно наблюдениям, проведенным при помощи просвечивающего оптического микроскопа, имеют структуру, соответствующую структуре множественной эмульсии.

В табл. 1 приведены также данные по составу концевых групп (получены на основании данных ИК-спектроскопии и элементного анализа).

Большинство образцов имеют Т_воспл. > > 200^оС, т.е. их термическая устойчивость приближается к термической стойкости красного фосфора, получаемого термическим методом (Т_воспл. 250^оС).

Наибольший выход полимера наблюдается в системах, содержащих н-гексан и CCl₄ (табл. 1).

При уменьшении соотношения (см. табл. 1) эмульгатор белый фосфор ниже 0,005 1 наблюдается резкое уменьшение выхода полимера для используемых систем.

При увеличении содержания белого фосфора в эмульсии выше 20 мас. наблюдается достаточно быстрое выделение белого фосфора в отдельную фазу. Это наблюдается вплоть до весьма высоких концентраций эмульгатора ≈ 1 мас.

При увеличении поглощенной дозы свыше 2-2,5 МГр (см. табл. 1) наблюдается уменьшение выхода красного фосфора.

В табл. 2 показана зависимость устойчивости эмульсии от типа эмульгатора.

Все полученные полимеры представляют собой однородные порошки от светло-оранжевого до красного цвета и обладают свойствами, характерными для аморфной красной модификации фосфора, синтезируемой другими способами. Они устойчивы к окислению на воздухе, не увлажняются при хранении.

Получение аморфного красного фосфора в отличие от прототипа, позволяет вводить в полимер желаемые концевые группы, не требует введения в систему акцептора окислительных частиц, при сохранении высокого выхода полимера в том же интервале поглощенных доз. Большинство получаемых образцов имеют более высокую термическую устойчивость, чем у образцов, полученных известным способом. Полученные полимеры содержат сравнительно высокое количество основного элемента 70-90 мас. устойчивы к окислению при хранении на воздухе, не склонны к гидролизу при контакте с водой. Способ характеризуется равномерной скоростью образования полимера во всем реакционном объеме.

Изобретение: неорганическая химия, производство красного фосфора. Сущность способа: сливают раствор несимметричных блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена и/или эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот в воде с раствором белого фосфора в гексане. Массовое соотношение фосфор : блоксополимеры 1 : (0,005 - 0,01). Объемное соотношение вода : гексан 1 : 1. Смесь перемешивают до получения множественной эмульсии. Облучают ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 - 2,0 МГр. Полученный полимер отделяют, промывают и сушат. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРАСНОГО ФОСФОРА, включающий полимеризацию белого фосфора с несмешивающемся с водой растворителе в присутствии органического вещества, отделение, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что полимеризацию ведут при инициировании ее ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 2,0 мГр в водной среде в условиях множественной эмульсии белого фосфора с использованием в качестве органического вещества несимметричных блок сополимеров оксидов этилена и пропилена и/или эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот при массовом соотношении фосфор: органическое вещество 1 (0,005 0,01) и объемном соотношении вода: растворитель 1:1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют вещества, выбранные из ряда четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, н-гексан, бензол.