СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРАСНОГО ФОСФОРА Российский патент 1997 года по МПК C01B25/23 

Изобретение относится к области получения неорганических полимеров, производству красного фосфора.

Наиболее известным способом получения красного фосфора является метод высокотемпературного передела белого фосфора [1]
Для целей синтеза фосфорсодержащих соединений в качестве исходного реагента в последнее время предложено использовать элементный фосфор, наиболее удобной формой которого является его полимерная форма красный фосфор. Для улучшения эксплуатационных характеристик красный фосфор подвергают ряду пожаро- и взрывоопасных технологических операций, включающих: дробление, модификацию поверхности и некоторые другие. Одной из особенностей известных процессов получения красного фосфора при высокотемпературном переделе белого фосфора в массе является образование плотной трехмерной полимерной структуры, вследствие чего плотность фосфорсодержащих образцов достигает 2200 -2400 кг/м³, а температура самовоспламенения превышает 523 К.

Опыт показывает, что для синтетических целей наиболее удобным может оказаться фосфор, обладающий повышенной реакционной способностью и имеющий плотность 1200 2000 кг/м³ и температуру самовоспламенения 323 493К.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения аморфного красного фосфора [2] заключающийся в следующем: 5 10 мас. эмульсию белого фосфора в воде в присутствии эмульгатора (амилозы) и при соотношении фосфор: эмульгатор 1: 0,028 0,042 при низкой температуре подвергают воздействию ионизирующего излучения до поглощенной дозы 2 МГр, с последующим отделением продукта от дисперсионной среды, выделением не вступившего в полимеризацию белого фосфора и сушкой продукта.

Однако образцы аморфного красного фосфора, полученные таким образом, имеют трехмерное строение, сравнительно высокую плотность (2000 кг/м³) и температуру самовоспламенения 473К. При этом способ не позволяет расширить диапазон изменения физико-химических свойств.

Задачей настоящего изобретения является получение аморфного красного фосфора с двухкамерной структурой, например, скорлуповидного аморфного красного фосфора, обладающего высокой активностью.

Поставленная задача решается разработкой способа получения аморфного красного фосфора в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 1,5 МГр с последующим отделением красного фосфора путем селективного экстрагирования непрореагировавшего белого фосфора и сушкой продукта.

Отличием предлагаемого способа является то, что для расширения диапазона изменяемых физико-химических свойств аморфного красного фосфора при полимеризации используют смесь белого фосфора с добавками, выбранными из группы: графит, TiO₂, Al(OH)₃, Mg(OH)₂, взятыми в количестве 0,5 5 мас. а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы: бензол, CCl₄, CHCl₃, гексан, взятыми в соотношении с водой 1:1 2.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

10 мас. эмульсию белого фосфора в воде, стабилизированную 0,28 мас. амилозы (0,75 мас. NaКМЦ), облучают до поглощенной дозы 0,5 МГр. Полученный продукт отделяют от дисперсионной среды, отмывают бензолом от непрореагировавшего белого фосфора, сушат. Наиболее вероятный вид частиц представлен на микрофоторафии (фиг. 1). Некоторые свойства приведены в таблице.

Пример 2. Отличается от примера 1 поглощенной дозой 1,5 МГр. Наиболее вероятный вид частиц представлен на микрофотографии (фиг.2). Некоторые свойства приведены в таблице.

Пример 3. 10% -ную эмульсию белого фосфора в водноорганической дисперсионной среде, полученной при смешивании органического растворителя (бензол, CCl₄, CHCl₃ и н-C₆H₁₄), например, гексана, взятого в соотношении с водой 1: 2, облучают до поглощенной дозы 0,5 МГр. Полученный продукт отделяют от дисперсионной среды, отмывают бензолом от непрореагировавшего белого фосфора, сушат. Некоторые физико-химические свойства полученных продуктов приведены в таблице.

Пример 4. 10 мас. эмульсию белого фосфора в воде, стабилизированную 0,75 мас. NaКМЦ, содержащую добавку, выбранную из группы (графит, TiO₂, Al(OH)₃ и Mg(OH)₂), например графит, взятый в количестве 5 мас. облучают до поглощенной дозы 1,5 МГр. Полученный продукт отделяют от дисперсионной среды, отмывают бензолом от непрореагировавшего белого фосфора, сушат. Некоторые свойства полученного продукта приведены в таблице.

Как видно из приведенных данных, в заявленных условиях получения аморфного красного фосфора последний образуется в виде частиц с размерами 2 - 15 мкм и физико-химическими свойствами, определяемыми начальными условиями и технологией синтеза.

Как видно из приведенных примеров, образцы аморфного красного фосфора, полученные в заявленных условиях, обладают различными физико-химическими свойствами, которые определяются начальными условиями процесса и технологией синтеза. При этом обнаружено, что средний размер частиц красного фосфора находится в пределах 2 -15 мкм. Данными ИК-, рентгено-электронной спектроскопии показано, что фрагменты органических растворителей входят в состав неорганического полимера. Неорганические добавки в конечном продукте присутствуют как в виде исходных соединений, так и в некоторых фосфорсодержащих соединениях.

Список литературы
1. DeWitt, Skolnik S. JACS, 1946, v. 68, p. 2305 2309.

2. Авт.св. СССР N1726374, приоритет 30.05.90, выдано 15.12.91.

Способ получения аморфного красного фосфора, отличающийся тем, что полимеризацию белого фосфора ведут в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 - 1,5 МГр, с последующим отделением селективным экстрагированием непрореагировавшего белого фосфора и сушкой продукта, отличающийся тем, что для полимеризации используют смесь белого фосфора с добавками, выбранными из группы: графит, TiO₂, Al(OH)₃, Mg(OH)₂, взятыми в количестве 0,5 - 5 мас.%, а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы: бензол, CCl₄, CHCl₃, декан, взятыми в соотношении с водой 1:1 - 2. Образцы аморфного красного фосфора, полученные в заявленных условиях, обладают различными физико-химическими свойствами, которые определяются начальными условиями процесса и технологией синтеза. При этом обнаружено, что средний размер частиц красного фосфора находится в пределах 2 -15 мкм. 2 ил., 1 табл.

Способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 1,5 МГр с последующим отделением селективным экстрагированием непрореагировавшего белого фосфора и сушкой продукта, отличающийся тем, что для полимеризации используют смесь белого фосфора с добавками, выбранными из группы графит, TiO₂, Al(OH)₃, Mg(OH)₂, взятыми в количестве 0,5 5,0 мас. а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы бензол, CCl₄, CHCl₃, декан, взятыми в соотношении с водой 1 1 2.