СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1997 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к получению высокопористого ячеистого углеродного материала и может быть использовано при изготовлении фильтрующих элементов высокотемпературных газовых сред, расплавов металлов, солей, агрессивных кислых и щелочных сред, в качестве адсорбентов и носителей катализаторов в различных процессах.

Известен способ получения высокопористого ячеистого углеродного материала на основе стеклоуглерода, предусматривающий нанесение на пенополиуретан синтетических термореактивных смол и последующую термообработку полученных заготовок в печи в три стадии: полимеризации при 150^oC, карбонизации в инертной атмосфере в интервале температур 150-1000^oC, высокотемпературной обработки при 2000-3000^oC, причем заготовки перед термообработкой размещают в контейнере с крышкой, выполненной с двойными стенками, пространство между которыми заполнено дисперсным порошком для создания статической атмосферы при карбонизации, а нагрев ведут в интервале температур 150-550^oC со скорость 100^oС/ч с изотермической выдержкой при 210^oC 40 мин, при 350^oC 90 мин, при 410^oC 40 мин, при 550^oC 30 мин, дальнейший нагрев до 1000^oC ведут со скоростью 200^oC/ч с изотермической выдержкой при 1000^oC 30 мин.

Прочностные характеристики высокопористого ячеистого углеродного материала, полученного таким способом, повышаются до 1,0 H/мм² при высокой пористости более 93% а также сокращается время термообработки этого материала.

Однако высокопористый ячеистый углеродный материал, полученный этим способом, имеет ряд недостатков.

Описанным способом нельзя получить высокопористый ячеистый углеродный материал повышенной плотности, а следовательно, и прочности, так как используемые термореактивные смолы обеспечивают выход углеродного остатка не более 67% При их избыточном содержании в подложке из пенополиуретана происходит хаотическое перекрытие проницаемых пор, ухудшающее эксплуатационные характеристики получаемого материала. Невысокие прочностные характеристики высокопористого ячеистого углеродного материала обусловлены нереализованными требованиями технологии получения стеклоуглерода, предусматривающими использование внешнего давления при формировании заготовок в процессе термообработки. Формование заготовок в статической атмосфере при атмосферном давлении ведет к тому, что по завершении процесса карбонизации повышается микропористость структуры каркаса заготовок, не устраняемая даже при повышенных до 3000^oC температурах термообработки. Следствием является невысокая прочность.

Приведенные в описанном способе скорости нагрева и изотермические выдержки позволяют за 10 ч завершить карбонизацию заготовок на уровне 1000^oC, но, учитывая особенности структуры подложки из пенополиуретана, приведенные режимы нельзя считать оптимальными. Необходимость изотермических выдержек при нагреве термореактивных смол обусловлена характером протекания сложных физико-химических процессов их термодеструкции, сопровождающихся интенсивным термо- и газообменом в определенных температурных интервалах. Эти процессы активней идут в ажурной структуре подложек из пенополиуретана, нежели в массивных низкопористых заготовках и изделиях, что обуславливает возможность изменения режима нагрева покрытых термореактивными смолами подложек из пенополиуретана.

В пределах температурного интервала обработки 2000-3000^oC, осуществляемом в описанном способе, может иметь существенно большее изменение прочности готового материала, определяемое степенью завершенности графитации, чем приведенные в нем результаты воздействия технологических факторов, влияющих на карбонизацию при нагреве до 1000^oC.

Кроме того, использование в технологическом процессе специально изготовленного контейнера с двойными стенками не дает возможности получать заготовки высокопористого ячеистого углеродного материала больших геометрических размеров, т.е. снижает эффективность использования печи.

Изобретение позволяет упростить технологию получения высокопористого ячеистого углеродного материала за счет введения непрерывного нагрева при карбонизации, исключения контейнера с двойными стенками и улучшить его эксплуатационные характеристики путем осаждения на коксовый остаток продуктов карбонизации пиролитического углерода, что обуславливает существенное повышение прочности, расширение диапазона открытой регулярной макропористости материала, а в сочетании с добавками различных структурных компонентов углеродного наполнителя в синтетические термореактивные смолы получить углеродные материалы с различными характеристиками.

Это достигается тем, что в способе получения высокопористого ячеистого углеродного материала, предусматривающем нанесение на пенополиуретан синтетической термореактивной смолы и последующую термообработку полученных заготовок в печи, включающую стадии полимеризации и карбонизации, в синтетическую термореактивную смолу вводят порошкообразный углеродный материал с размером частиц ≅ 150 мкм в количестве 16-26 мас. полимеризацию и карбонизацию заготовок производят в атмосфере природного газа при непрерывном нагреве со скоростью 70-90^oC/ч в интервале от 100 до 600^oC и со скоростью не менее 300^oC/ч в интервале от 600 до 1000^oC, делая изотермическую выдержку при 1000^oC 5-50 ч.

В качестве углеродного порошка используют графит, аморфный углерод или их смесь.

Введение в синтетическую термореактивную смолу порошкообразного углеродного материала в количестве 16-26 мас. обеспечивает равномерное покрытие проницаемого каркаса из пенополиуретана этой суспензией, сохраняющейся и на последних стадиях термообработки. Тем самым создаются хорошие условия кристаллизации пироуглерода на введенных центрах кристаллизации из частиц порошкообразного углерода при последующей термообработке в среде природного газа.

Содержание порошкообразного углеродного материала в синтетической термореактивной смоле менее 10 мас. ведет к образованию на поверхности скелетной структуры первоначальной подложки из пенополиуретана отдельных участков стеклоуглеродных пленок, не покрытых после завершения стадии карбонизации частицами порошкообразного углерода. Поэтому из-за отсутствия на их поверхности центров кристаллизации при последующем пиролизе такие участки на зарастают пиролитическим углеродом. В готовом высокопористом ячеистом углеродном материале такие дефекты структуры обусловливают ухудшение прочностных и других эксплуатационных свойств.

Повышение сверх 26 мас. доли углеродного порошкообразного материала в синтетической термореактивной смоле ведет, прежде всего, к увеличению вязкости образующейся суспензии, а это затрудняет ее осаждение на структуру каркаса из пенополиуретана. Кроме того, создаются предпосылки для частичного или полного перекрытия суспензией (а после термообработки и ее карбонизованным остатком) отдельных проницаемых пор пенополиуретана, что в итоге ухудшает эксплуатационные свойства высокопрочного ячеистого углеродного материала.

Проведение полимеризации и карбонизации заготовки в среде природного газа обеспечивает защиту заготовок от окисления при термообработке. Использование других газов для этой цели или вакуумирования экономически нецелесообразно. Кроме того, защитная атмосфера природного газа на завершающем этапе карбонизации становится источником пироуглерода, осаждающегося на заготовки уже начиная с 800^oC. Тем самым, она обеспечивает совмещение операции карбонизации термореактивных синтетических смол с осаждением пироуглерода в коксовом остатке и образованием композиционного высокопористого ячеистого углеродного материала.

Непрерывный нагрев заготовок в интервале 100-600^oC со скоростью 70-90^oC/ч совмещает стадию полимеризации синтетической термореактивной смолы с основным этапом термодеструкции пенополиуретана и синтетической термореактивной смолы. Полимеризация синтетической термореактивной смолы ниже 100^oC очень замедлена. При нагреве со скоростью 70-90^oC/ч в синтетической термореактивной смоле до 200^oC завершается полимеризация, и затем до 600^oC основная часть пенополиуретана и синтетической смолы деструктируют с образованием коксового остатка. При скорости нагрева более 90^oC в интервале 100-200^oC происходит локальное вспучивание синтетической термореактивной смолы и структура образующегося материала искажается, отдельные проницаемые ранее ячейки перекрываются. А в интервале 200-600^oC это ведет к локальному разрыву ребер ячеистой структуры пенополиуретана и также снижает эксплуатационные свойства материала.

Нагрев со скоростью менее 70^oC/ч в этом интервале температур, обеспечивая нормальное протекание полимеризации и термодеструкции, неоправданно замедляет время термообработки.

Непрерывный нагрев в интервале 600-1000^oC со скоростью не менее 300^oC/ч обеспечивает завершение процесса карбонизации коксового остатка. Замедление скорости нагрева в этом интервале температур не изменяет характер завершающейся карбонизации, но экономически нецелесообразно.

Изотермическая выдержка при 1000^oC в течение 5-50 ч обеспечивает осаждение пиролитического углерода на каркасе из карбонизованного остатка с углеродным наполнителем и формирование высокопористого ячеистого углеродного материала с объемной плотностью 0,05-0,40г/см³ и приемлемыми для практического использования прочностными характеристиками. Выдержка при 1000^oC менее 5 ч дает возможность получить материал с объемной плотностью 0,04-0,10 г/см³, но низкой прочности, что затрудняет применение этого материала. Превышение изотермической выдержки сверх 50 ч позволяет получить материал с плотностью не менее 0,40 г/см³, но наблюдается сильная анизотропия структуры, проявляющаяся в зарастании пироуглеродом определенной доли проницаемых ячеистых пор, а также в неоднородной плотности материала заготовки, что ухудшает эксплуатационные свойства материала.

Введение в синтетическую термореактивную смолу углеродного порошкообразного материала с размерами частиц ≅150 мкм в виде порошка кристаллической или аморфной структуры или их смеси обеспечивает перекрытие формообразующей поверхности пенополиуретана сплошным слоем углерода, имеющего структуру, отличную от стеклоуглеродной фазы, образующейся при карбонизации синтетической термореактивной смолы. Этот слой по завершении карбонизации является основой для осаждающегося при температуре 800-1000^oC пироуглерода. При размере частиц порошкообразного углеродного материала более 150 мкм затруднено формирование равномерного углеродного слоя на формообразующей подложке пенополиуретана. Свойства суспензии с подобным укрупненным порошком ухудшаются: возрастает вязкость и предельное напряжение сдвига суспензии. Возникает анизотропия свойств в готовом высокопористом ячеистом углеродном материале.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут термореактивное связующее марки ЛБС-4, ГОСТ 901-78, и добавляют в него в соотношении 1:1 по массе порошок графита марки ГЗ-4 ГОСТ 7478-75, и порошок аморфного углерода марки П-803 ГОСТ 7885-86Е (предварительно просеивают на сите 100 меш. каждый порошок, отделяя фракции крупнее 150 мкм). После тщательного размешивания с добавлением спирта этилового ГОСТ 18300-87 и ацетона ГОСТ 2768-84, добиваются получения однородной суспензии с вязкостью не более 80 пуаз. Доля углеродного порошка в суспензии в этом случае составляет 0,25 частей по массе. Затем нарезают заготовки размером 360•180•40 мм из пенополиуретана открытопористого марки ППУ 30-130, ТУ 6-55-221-991-88, и равномерно наносят на них приготовленную суспензию, сохраняя открытыми ячейки пенополиуретана.

После подсушивания на воздухе в течение 3-5 ч собирают садку из заготовок пенополиуретана, покрытых вышеназванной синтетической термореактивной смолой с углеродным наполнителем, в реакторе для газофазного осаждения пироуглерода типа Агат-1,6. Затем камеру реактора вакуумируют до остаточного давления 20-50 Па, заполняют ее природным газом и включают нагрев печи. При непрерывной подаче природного газа в реактор и достижении температуры в нем 100^oC устанавливают скорость нагрева такую, что последующий равномерный нагрев до 600^oC происходит в течение 5,5 ч, после чего, изменяя режимы нагрева, доводят в течение 1 часа 20 мин температуру до 1000^oC. Произведя изотермическую выдержку при этой температуре в течение 12 ч, отключают нагрев и после естественного охлаждения садку разбирают.

В описанном примере пористость полученного высокопористого ячеистого материала находится в пределах 86-90% Вариация пористости обусловлена неодинаковыми количествами суспензий из синтетической термореактивной смолы и углеродного порошка, нанесенных на разные заготовки из пенополиуретана.

Влияние характеристик углеродного порошкообразного материала, пропитывающей суспензии, параметров термообработки на свойства получаемого по изобретению высокопористого ячеистого материала представлены в табл.1,2. Сравнительные характеристики высокопористого ячеистого углеродного материала, полученного по изобретению, приведены в табл.3.

По результатам, представленным в табл.1, видно, что свойства высокопористого ячеистого материала, получаемого по изобретению, оптимальны в своей совокупности при заявляемых скоростях нагрева в интервалах температур 100-600^oC и 600-1000^oC и изотермических выдержках при 1000^oC при использовании в суспензии только кристаллического, или аморфного, или составленного из их смеси углеродного порошка с размерами частиц ≅150 мкм. Аналогичная оптимизация свойств высокопористого ячеистого материала, получаемого по изобретению, показана в табл.2, в зависимости от содержания углеродного порошка в суспензии, изготовленной из разных синтетических термореактивных смол, и от температурно-временных параметров термообработки.

Сравнение оптимальных результатов, взятых из табл.1 и 2, приведено в табл. 3, что свидетельствует о том, что изобретение позволяет получить высокопористый ячеистый углеродный материал с пористостью 82,5-92% прочностью при сжатии 1,21-3,15 H/мм², объемной плотностью 0,181-0,396 г/см², что свидетельствует о достижении технического результата.

Использование: получение фильтрующих элементов, адсорбентов и носителей катализаторов. Сущность изобретения: готовят суспензию на основе синтетической термореактивной смолы, содержащую 16-26 мас.%. графита, аморфного углерода или их смеси, с размером частиц ≅150 мкм. На заготовку из пенополиуретана наносят суспензию, термообрабатывают в атмосфере природного газа. Нагрев от 100 до 600^oC ведут со скоростью 70-90^oC/ч, от 600 до 1000^oC - со скоростью не менее 300^oC/ч, проводят изотермическую выдержку при 1000^oC в течение 5-50 ч. Получают высокопористый ячеистый углеродный материал с пористостью 82,5-92%, прочностью 0,181-0,396 г/см³. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения высокопористого ячеистого углеродного материала, включающий нанесение на заготовку из пенополиуретана синтетической термореактивной смолы с последующей термообработкой указанной заготовки путем ее нагрева до 1000^oС и изотермической выдержки при этой температуре, отличающийся тем, что в смолу сначала вводят углеродный порошок с размером частиц ≅ 150 мкм в количестве 16 26 мас. термообработку ведут в атмосфере природного газа, причем нагрев от 100 до 600^oС осуществляют со скоростью 70 90^oС/ч и от 600 до 1000^oС со скоростью не менее 300^oС/ч, а изотермическую выдержку проводят в течение 5 50 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного порошка используют графит, или аморфный углерод, или их смесь.