СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНОГО, ОЛЕОФОБНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C01B33/18 C01G1/02 

Изобретение относится к химии поверхности твердых тел, а конкретно к способу создания гидрофильных, олеофобных материалов.

Известны многочисленные примеры промышленного применения гидрофильных, олеофобных материалов, например стабильных дисперсий или золей, состоящих из дискретных частиц аморфного кремнезема (Р.Айлер, Химия кремнезема, т.2, М.: Мир, 1982, с.577).

Среди них:
- проведение обработок поверхностей для устранения возможности их загрязнения (обработка ткани, бумаги, окрашенных поверхностей);
- повышение или понижение адгезии между поверхностями в зависимости от применяемой подложки и способа нанесения гидрофильного материала (обработка металлов, органических пленок, стекол);
- придание системам определенных поверхностно-активных свойств: флокулирующих, коагулирующих, диспергирующих, стабилизирующих, эмульгирующих, суспендирующих, придание антипенных свойств.

Известно также, что одним из видов покрытия стенок насосно-компрессорных труб, предотвращающих отложение парафина, является футеровка труб стеклом, покрытие лакокрасочными материалами, бакелитовым и эпоксидными лаками, феноло-формальдегидными смолами (Галонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. Теория и практика. - М.: Гостоптехиздат, 1955, с.3-148). Физико-химической сущностью таких покрытий является создание гидрофильной, олеофобной поверхности, на которой слабо адсорбируется и кристаллизуется парафин из раствора, который хорошо смачивается водой.

Известен способ создания гидрофильных, олеофобных материалов путем длительного (24 ч) кипячения в воде высокодисперсных веществ, например аэросила, в слабо щелочной среде, с последующей сушкой при температуре 200^oС и давлении 1,3 Па в течение 6-8 ч для удаления физически адсорбированной воды (Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А., Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. - М.: Химия, 1986, с.56). По известному способу возможно создание гидрофильных материалов с концентрацией ОН-групп на поверхности 4,8-5,2 на 1 нм². Недостатком данного способа являются малая степень гидрофилизации материала, а также длительность и высокая энергоемкость процесса.

Задача изобретения - увеличение степени гидрофильности, олеофобности высокодисперсного материала, а также снижение энергоемкости процесса его получения.

Это достигается тем, что высушенный исходный материал перемешивают с карбонатами щелочных металлов при повышенной температуре и обрабатывают 5-20 мас.%-ным раствором этаноламина общей формулы Н_nN(С₂Н₄ОН)_3-n, где n = 0,1,2, в этиловом спирте или хлороформе при 160-180^oС в течение 1,0-2,5 ч. В качестве исходного материала используют аморфные кремнеземные наполнители: аэросилы, аэросилогели, силикагели, аморфные стекла, белую сажу, перлит, окислы алюминия, титана и др. В результате химической модификации, протекающей по схеме

на поверхности кремнезема образуется монослой толщиной 10-15 , состоящий из триола.

Модифицирование поверхности кремнезема полярными молекулами этаноламина увеличивает адсорбцию воды и снижает адсорбцию неполярных органических молекул (нефти). Достигаемое при этом полное экранирование силанольных групп приводит к резкому уменьшению специфических взаимодействий сорбат-сорбент, что увеличивает органофобность покрытия.

Для создания устойчивого гидрофилизированного покрытия с поверхности кремнезема предварительно удаляют физически связанную (за счет водородных связей) воду. С этой целью исходный сорбент прогревают при температуре 150^oС в течение 1,5-2 ч. Скорость химической модификации сорбента триэтаноламином зависит от pН среды, достигая максимальных значений при pН 9-10. Для создания соответствующей среды в высушенный кремнезем добавляют 1-2 мас.ч. тонко измельченной кальцинированной соды и тщательно перемешивают.

Триэтаноламин растворяют в спирте или хлороформе (для снижения вязкости и лучшего смешивания с сорбентом) в виде 10%-ного раствора постепенно в течение 30 мин при непрерывном перемешивании и температуре 100-170^oС добавляют в кремнезем. Реакция завершается в течение 1,5-2,0 ч.

Увеличение температуры реакции свыше 180^oС приводит к появлению в поверхностном слое дефектных структур, что связано с конденсацией гидроксильных групп, протекающей по схеме
Si-OH + HOC₂H₄NR₂ -> Si-O-C₂H₄NR₂ + H₂O,
где R = -H, -C₂H₄OH.

Контроль процесса химической модификации поверхности кремнезема (гидрофилизации) проводят по содержанию ОН-групп, анализируемых с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии (полосы поглощения 3344 и 1063 см^-1).

Для закрепления модифицированного продукта на металлической поверхности используют связующие, которые также обладают гидрофильными свойствами: эпоксидные и феноло-формальдегидные смолы, акриловый или бакелитовый лак, свинцовый сурик. Для нанесения гидрофильного покрытия использовалась рецептура следующего состава, мас.%: гидрофилизированный кремнезем 2; связующее 2; растворитель 96. В качестве растворителя используют ацетон, гексан, уайт-спирит, широкую фракцию легких углеводородов, нестабильный бензин, спирт, олифу и др.

Сравнительные испытания степени гидрофильности поверхностей, покрытых материалом по способу, изложенному в книге Г.В.Лисичкина и др., и материалом, полученным по заявленному в данном изобретении способу, было проведено с помощью вискозиметра "REOTEST-2". На приведенной гистограмме (см. чертеж) показано снижение гидродинамического сопротивления водонефтяной эмульсии (с соотношением 1: 1 по объему) на поверхностях цилиндра реостата, подготовленных различным образом: 1 - исходная непокрытая поверхность цилиндра (нержавеющая сталь); 2 - на цилиндр нанесено покрытие, полученное по способу прототипа; 3 - нанесено покрытие, полученное по предлагаемому способу.

Снижение гидродинамического сопротивления в данном эксперименте вызывалось образованием на вращающемся цилиндре прибора водяной пленки, вязкость которой существенно ниже вязкости исходной эмульсии. Из приведенной гистограммы видно, что покрытие, подготовленное способом, изложенным в прототипе, снижает гидродинамическое сопротивление в 2,8 раза, а покрытие, подготовленное по методике данного изобретения, - в 5,3 раза. Это свидетельствует о существенно большей гидрофильности покрытия из химически модифицированного кремнезема и о его больших перспективах с целью практического применения. Ниже приведены конкретные примеры получения гидрофильного, олеофобного кремнезема.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают 80 мас.ч. предварительно высушенного аэросила-300 с влажностью 0,5% и 1,5 мас.ч. тонко измельченной кальцинированной соды и тщательно перемешивают. Температуру реактора поднимают до 100^oС и постепенно, при работающей мешалке, в течение 30 мин добавляют 18 мас.ч. триэтаноламина, предварительно растворенного в этаноле (10%-ный раствор). По окончании введения триэтаноламина температуру реактора поднимают до 160^oС и процесс ведут 1,5 ч. По окончании реакции продукт выгружают из реактора.

Данные элементного анализа полученного продукта: [C] = 6,98 мас.%, [O] = 4,71 мас. %, [H] = 1,32 мас.%. По результатам элементного анализа и ИК-спектроскопии содержание ОН-групп составило: в исходном сухом аэросиле 4,06 ОН-групп/нм², в конечном продукте 10,15 ОН-групп/нм² или 7,0 мкмоль ОН-групп/м².

Приведенные данные указывают, что в условиях реакции около 85% исходных силанольных групп, находящихся в поверхностном слое аэросила, участвуют во взаимодействии (адсорбции) с молекулами триэтаноламина. Очевидно, что из-за стерических препятствий (большого объема молекулы сорбата) не все силанольные группы сорбента способны участвовать в реакции с триэтаноламином.

Полученный продукт термически достаточно стабилен, при длительном прогреве (6 ч) при температуре 140-150^oС не наблюдается заметного снижения концентрации привитых этанольных групп. Так, в результате длительного прогрева гидрофилилированной поверхности аэросила при температуре 145^oС концентрация ОН-групп снизилась с 10,15 до 9,53 на нм². Это, по всей вероятности, связано с потерей второго физического слоя (физическая адсорбция), образованного за счет взаимодействия более слабых вторичных сил, распространяющихся от поверхности, вблизи адсорбционного слоя.

Таким образом, процесс химической модификации поверхности кремнезема триэтаноламином происходит в результате хемосорбции, т.е. образования мономолекулярного слоя.

Пример 2. То же, что и пример 1. Время реакции 3 ч. Содержание ОН-групп в продукте реакции составило 10,02 ОН-групп/нм², что в пределах ошибки измерений соответствует данным опыта 1. Т.е. увеличение продолжительности реакции модификации не приводит к увеличению глубины превращения.

В таблице приведены примеры конкретного проведения процесса химической модификации кремнеземов и прототипа.

В результате проведения испытаний определены оптимальные условия создания гидрофильных, олеофобных материалов. К ним относятся следующие.

1. Оптимальная температура получения гидрофильной, олеофобной поверхности сорбента (кремнезем, оксиды металлов) составляет 160-165^oС. Проведение реакции при температуре свыше 180^oС приводит к конденсации ОН-групп, что снижает гидрофильность и органофобность материала вследствие появления концевых аминогрупп (сравн.опыты 3 и 4).

2. Продолжительность процесса должна составлять не более 2 ч. Увеличение продолжительности процесса не приводит к сколько-нибудь заметному повышению содержания ОН-групп в поверхностном слое модифицированного сорбента (сравн. опыты 3 и 7).

3. Высокая степень прививки аминогрупп достигается на сорбентах с удельной поверхностью от 100 до 400 м²/г. Увеличение удельной поверхности исходного сорбента снижает степень взаимодействия силанольных групп с триэтаноламином, что обусловлено стерическими препятствиями формирования монослоя. При использовании в качестве сорбата менее объемного этаноламина (опыт 10) достигается 100%-ное взаимодействие силанольных и аминных групп.

4. Высокая плотность упаковки монослоя достигается при pН среды ≥ 9. В нейтральной среде (pН 7, опыт 5) степень взаимодействия между сорбентом и сорбатом снижается. Поддержание pН среды равной 9 достигается введением в сорбент тонко измельченных карбонатов щелочных металлов.

5. Для удаления физически адсорбированной воды необходим предварительный прогрев сорбента при температуре 150^oС в течение 2 ч. В случае использования не высушенного кремнезема, содержащего физически связанную воду, в процессе модификации образуется продукт, который в результате прогрева при 150^oС теряет до 20% массы (опыт 14). В этом случае степень адсорбции силанольными группами триэтаноламина не превышает 50%.

Изобретение относится к физической химии, а конкретно - к способам получения гидрофильного, органофобного материала, и может быть использовано в строительной, химической, нефтяной и газовой промышленности. Сущность изобретения заключается в активации диоксида кремния или оксида металла карбонатами щелочных металлов при механическом перемешивании и химической модификации поверхности при повышенной температуре этаноламинами общей формулы H_nN(C₂H₄OH)_3-n, где n = 0,1,2. Химическую модификацию дисперсного материала этаноламинами проводят при их массовом соотношении 1:(0,06-0,24) и температуре 160-180^oC. Исходный материал подвергают предварительной сушке до содержания влаги не более 1 мас.%. Активацию и модификацию поверхности проводят при механическом перемешивании компонентов в течение 1,5-2,5 ч. Способ приводит к значительному увеличению гидрофильности и олеофобности продукта по сравнению с исходным материалом и получению неочевидного положительного эффекта - снижению энергозатрат в 10-25 раз по сравнению с известными способами. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения гидрофильного, олеофобного дисперсного материала на основе диоксида кремния или оксида металла, заключающийся в том, что высушенный исходный материал перемешивают с карбонатами щелочных металлов при повышенной температуре и обрабатывают 5 - 20 мас.%-ным раствором этаноламина общей формулы H_nN(C₂H₄OH)_3-n, где n = 0, 1, 2, в спирте или хлороформе при 160 - 180^oC в течение 1,0 - 2,5 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание исходного материала карбонатами щелочных металлов ведут при 100^oC.