СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F2/24 

Изобретение относится к координационной химии, в частности, к методам синтеза селективных твердых экстрагентов солей металлов для экстракционной хроматографии и гидрометаллургии.

Известен способ получение твердых экстрагентов, который является наиболее близким к заявленному по технической сущности. По данному способу твердые экстрагенты получают путем сополимеризации моно- и дивинильных соединений в присутствии инициатора радикальной полимеризации порообразователя и экстрагирующего агента или смеси экстрагирующих агентов, способных растворять полимер, не препятствующих радикальной полимеризации мономера [1]
Недостатком данного способа является то, что полученные таким образом сорбенты малоэффективны при извлечении металлов из солянокислых растворов.

Задачей изобретения является получение твердых экстрагентов, способных с большой эффективностью извлекать металлы из солянокислых растворов и обладающих большей прочностью в циклах сорбция-десорбция.

Поставленную задачу решают за счет того, что на первой стадии проводят катионную полимеризацию замещенных альфа-окисей в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере в присутствии катализатора, а на второй стадии в реакционную смесь первой стадии без выделения продуктов полимеризации вводят смесь стирола и дивинилбензола в присутствии катализатора радикальной полимеризации и проводят повторную сополимеризацию при диспергировании в водном растворе крахмала. Процесс получения твердых экстрагентов происходит непрерывно в одном и том же объеме без выделения промежуточных продуктов. В качестве альфа-окисей можно применять эпихлоргидрин нитрат глицидного спирта окись пропилена или окись других алкиленов. В качестве катализатора катионной полимеризации предпочтительно применять тетрагидрофуранат трехфтористого бора а растворители хлорированные углеводороды. В качестве катализатора радикальной полимеризации предпочтительно использовать перекись бензоила.

Вышеперечисленные признаки позволяют получить твердый экстрагент, превосходящий по экстрагирующим характеристикам твердые экстрагенты, получаемые по способу-прототипу, благодаря образующемуся на первой стадии высокомолекулярному полимеру. Это объясняется также и тем, что образованный на этой стадии полимер прошивается поперечными связями при образовании стирол-дивинилбензольной матрицы. При этом каналы в сополимере достаточны по размерам для транспорта катионов металлов, но малы для прохождения громоздких молекул полимеров, которые, таким образом, остаются в полимерной фазе и не теряются в циклах сорбция-десорбция.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 25 мл безводного органического растворителя метиленхлорида и 0,002 г тетрагидрофураната трехфтористого бора. Далее при температуре 0^oC в инертной атмосфере осушенного аргона прикапывают 20 г со скоростью 0,5 мл/мин окиси пропилена. После прибавления всего количества альфа-окиси смесь перемешивают в течение 5-6 ч. На этом условно заканчивается первая стадия процесса, в результате который происходит катионная полимеризация и образуются циклические и линейные полиэфиры, обладающие свойствами жидких экстрагентов. Затем в раствор вводят 25,0 г стирола, 5,0 г дивинилбензола и 0,3 г перекиси бензола перемешивают до получения гомогенной массы, что является уже началом второй стадии, т.е. радикальной полимеризации, которая протекает уже в присутствии жидких экстрагентов. В другой реактор заливают 270 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до 80^oC, добавляют 3 г крахмала в 30 мл дистиллированной воды, доводят при перемешивании до кипения, после чего охлаждают раствор до 50-60^oC. К раствору крахмала в воде во втором реакторе при работающей мешалке прибавляют полимеризационную смесь из первого реактора и диспергируют при интенсивном перемешивании. Нагревают реакционную массу до 75-80^oC и перемешивают при температуре в течение 2 ч. Затем охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры и полученные твердые сферические гранулы отфильтровывают и промывают на нутч-фильтре 200 мл дистиллированной воды. Полученный продукт сушат до воздушно-сухого состояния. Получают 30 г готового продукта в виде твердых сферических гранул правильной формы с размером зерна 0,5-1 мм.

Пример 2. Делается аналогично примеру 1, однако при температуре 0^oC вводят эпихлоргидрин со скоростью 0,5 мл/мин. Выход продукта составил 42 г.

Пример 3. Делается аналогично примеру 2, но в качестве растворителя используется четыреххлористый углерод. Выход продукта составил 40 г.

Пример 4. Делается аналогично примеру 2, но после окончания прикапывания реакционная смесь нагревается до 30^oC и выдерживается при этой температуре 2 ч и далее при комнатной температуре. Выход продукта составил 40 г.

Пример 5. Делается аналогично примеру 1, однако при температуре 20^oC к раствору тетрагидрофураната трехфтористого бора в диоксане прикапывают эпихлоргидрин со скоростью 0,5 мл/мин. Выход продукта составил 36 г.

Пример 6. Делается аналогично примеру 1, но при температуре 0^oC вводятся нитрат глицидного спирта со скоростью 0,5 мл/мин. Выход продукта составил 45 г.

Сорбционная способность полученных продуктов проверялась в процессе извлечения солей металлов из 9М солянокислых водных растворов, содержащих по 10 мг/л каждого из следующих металлов: Au, Bi, Ga, Ge, Re, Sb. Опыты проводили путем контактирования в течение 48 ч 0,1 г гранулированного сорбента с 10 мл солянокислых растворов хлоридов металлов. Исходную и равновесную концентрацию металлов определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой фирмы Baird и Termo Jarrel Ash. Степень извлечения металлов раcсчитывалась как отношение металла в органической фазе к его содержанию к равновесной водной фазе.

Аналогичным образом был испытан образец, полученный в условиях синтеза прототипа, результаты этих испытаний приведены в таблице. Сопоставление полученных данных показывает, что синтезированные предложенным методом твердые экстрагенты превосходят по сорбционной способности прототип при извлечении таких металлов, как золото висмут, галий, германий, рений и сурьма. При оптимизации условий извлечения эти металлы можно количественно извлекать с применением синтезированных в данной работе твердых экстрагентов. Одновременно с этим полученные твердые экстрагенты являются прочными соединениями в циклах сорбция-десорбция по сравнению с прототипом. Так, после 10 циклов сорбционная способность твердых экстрагентов, полученных по способу-прототипу, падает на 20% в то время как у полученных твердых экстрагентов после 100 циклов наблюдается снижение сорбционной способности не более чем на 10%
Таким образом, предложенный оригинальный метод двойной полимеризации позволяет получить новые твердые экстрагенты с неожиданными полезными свойствами, способные эффективно извлекать ионы металлов из солянокислых растворов и обладающие низкими потерями активной фазы в циклах сорбция-десорбция.

Способ получения твердых экстрагентов для извлечения ценных металлов из солянокислых растворов относится к координационной химии, в частности, к методам синтеза селективных сорбентов солей металлов для экстракционной хроматографии и гидрометаллургии. Задачей изобретения является получение твердых экстрагентов, способных с большей эффективностью извлекать металлы из солянокислых растворов и обладающих большей прочностью в циклах сорбция-десорбия. Поставленную задачу решают за счет того, что на первой стадии проводят катионную полимеризацию альфа-окисей в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере в присутствии катализатора, а на второй стадии в продукты полимеризации вводят смесь стирола и дивинилбензола в присутствии катализатора радикальной полимеризации и проводят повторную сополимеризацию при диспергировании в водном растворе крахмала. В качестве альфа-окисей применяют эпихлоргидрин, нитрат глицидного спирта, окись пропилена или окись других альфа-алкиленов. 1 табл.

Способ получения твердых экстрагентов для извлечения золота и редких металлов из солянокислых растворов, включающий радикальную полимеризацию стирола и дивинилбензола в присутствии жидкого экстрагента при диспергировании в водном растворе крахмал и последующее выделение твердого экстрагента, отличающийся тем, что перед радикальной полимеризацией проводят катионную полимеризацию замещенных альфа-окисей в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере в присутствии катализатора, а радикальную полимеризацию проводят в том же объеме, как и вторичную.