СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА Российский патент 1995 года по МПК C08G65/10 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к методам синтеза макроциклических полиэфиров (краун-эфиров).

Известен способ получения макроциклических полиэфиров катионной полимеризацией окиси этилена, инициируемой кислотой Льюиса. Полученный целевой продукт представляет циклический полимер общей формулы
, где n=3-9 [1]
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения макроциклических полиэфиров катионной полимеризацией окиси этилена в среде сухого органического растворителя, например диоксан, бензол, метиленхлорид в атмосфере сухого инертного газа при 0-20^оС в присутствии катализатора BF₃ [2] Получают макроциклический полиэфир со степенью полимеризации n=4, 5, 6.

Для получения микроциклических полимеров на основе замещенных оксиранов указанный способ неэффективен, так как в твердой фазе полимер практически отсутствует. Способ не позволяет получить макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов с числом гетероатомов в цепи более 11.

Задачей изобретения является получение макроциклических полиэфиров на основе замещенных оксиранов с функциональными группами в структуре краун-эфира с числом гетероатомов в цепи более 11.

Для этого проводят катионную полимеризацию замещенной альфа-окиси из группы эпихлоргидрин, нитрат глицидилового спирта или окись пропилена в среде сухого органического растворителя и атмосфере сухого инертного газа при 0-20^оС в присутствии катализатора тетрагидрофурана трехфтористого бора. В качестве сухого растворителя используют растворитель с основностью ниже основности мономера, например метиленхлорид (СН₂Cl₂) ΔνД=-12 см^-1 или четыреххлористый углерод (CCl₄) ΔνД=-21 см^-1.

В качестве сухого растворителя используют растворитель с основностью, выше основности мономера, например диоксан (C₂H₈O₂) Δν Д=77 см^-1.

Введение в реакцию в качестве мономера замещенной α -окиси позволяет получать макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов, которые представляют интерес для использования их в качестве новых типов комплексообразователей.

Применение в качестве катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора позволило получить макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов (целевой продукт) с заданным молекулярно-массовым распределением и увеличить выход целевого продукта за счет исключения влияния выделяющихся на ранних стадиях реакции компонентов с высокой основностью и включения их в реакцию.

Если использовать в качестве сухого растворителя растворитель с основностью ниже основности мономера, например метиленхлорид ( ΔνД=-12 см^-1) или четыреххлористый углерод ( Δν Д=-21 см^-1), то можно получить макроциклические полиэфиры (целевой продукт) на основе замещенных оксиранов с заданным числом гетероатомов в цепи с n=4-9 и увеличить выход целевого продукта.

Если использовать в качестве сухого растворителя растворитель с основностью выше основности мономера, например диоксан ( Δν Д=77 см^-1), то можно получить целевой продукт с молекулярной массой циклов n≥11 и увеличить выход целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Реакция осуществлялась в растворе сухого растворителя в атмосфере сухого аргона в присутствии катализатора комплекса тетрагидрофураната трехфтористого бора (с температурой кипения 78^оС при 2 мм Hg). В охлажденную до температуры тающего льда смесь растворителя с катализатором медленно добавляют (прикапывают) мономер замещенную α -окись, перемешивают в течение 5-6 ч.

Далее для водорастворимых полиэфиров (на основе окиси пропилена (ОП), Δν Д=48 см^-1) реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре 10-12 ч при постоянном перемешивании с последующим выделением целевого продукта.

Для нерастворимых в воде полиэфиров на основе эпихлоргидрина (ЭХГ), Δν Д= 40 см^-1, и нитрата глицидного спирта (НГС), ΔνД=55 см^-1, в реакционную смесь добавлялась вода, смесь перемешивалась в течение 0,5-1 ч, водная фаза отделялась от полимерсодержащей органической фазы с последующим отделением целевого продукта.

Полученные продукты были охарактеризованы на содержание в них макроциклов и их молекулярно-массовое распределение методами жидкостной хроматографии в "критических" условиях и гель-проникающей хроматографии.

ИК-спектроскопический анализ целевого продукта подтверждает его чистоту по инородным функциональным группам.

Примеры конкретного выполнения способа и классификация целевого продукта приведены в таблице.

C-CH-CH₂ONO₂ глицидил нитрил
В примерах 1-4 приведено получение целевого продукта с низкомолекулярными циклами (n=4-9) с основностью растворителя CH₂Cl₂ ( ΔνД=-12 см^-1), CCl₄ ( Δν Д=-21 см^-1) ниже основности мономера ОП ( Δν Д=45 см^-1), ЭХГ ( Δν Д=40 см^-1), НГС ( Δν Д=55 см^-1). Выход целевого продукта составляет 95±5% при содержании низкомолекулярных циклов с функциональными группами 70-90%
В примерах 5, 7 получен целевой продукт с высокомолекулярными циклами (n≥ 11). Способ осуществлялся с применением растворителя С₄Н₈О₂с основностью ( Δν Д77 см^-1), выше, чем основность мономера ОП ( Δν Д=45 см^-1), ЭХГ ( Δν Д=40 см^-1). Выход целевого продукта составляет 95±5% при содержании высокомолекулярных циклов с функциональными группами 70-90%
В примере 6 процесс осуществлялся по прототипу с использованием замещенных оксиранов. В этом случае выход целевого продукта очень низок (около 0,2 г) и практически отсутствуют циклические продукты как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные.

В примере 8 процесс осуществлен способу-прототипу получения макроциклических полиэфиров, содержание и выход циклических продуктов около 90% Однако эти продукты не содержат функциональных групп.

Приведенные выше примеры показывают, что данный метод синтеза макроциклических полиэфиров универсален для класса 1,2-оксиранов. Во всех случаях процесс, осуществляемый по изобретению, приводит к образованию полимера циклического строения.

ИК-спектроскопический анализ полученного целевого продукта показал отсутствие функциональных групп, не содержащихся в структуре мономера. По сравнению с прототипом по предлагаемому способу получены макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов с заданным молекулярно-массовым распределением, а именно с низкомолекулярными циклами n=4-9 и высокомолекулярными циклами n ≥11.

При этом выход целевого продукта составляет 95±5% при содержании циклов с функциональными группами 95±5% что невозможно получить по способу-прототипу (примеры 6, 8).

Использование: для синтеза макроцикличных полимеров. Сущность изобретения: проводят катионную полимеризацию замещенной альфа-окиси из группы эпихлоргидрин, нитрат глицидилового спирта или окиси пропилена в среде сухого органического растворителя и атмосфере сухого инертного газа при 0 20°С в присутствии катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА катионной полимеризацией оксирана в среде сухого органического растворителя и атмосфере сухого инертного газа при 0 20^oС в присутствии катализатора комплексного соединения бора, отличающийся тем, что в качестве оксирана используют замещенную альфа-окись, выбранную из группы, включающей эпихлоргидрин, нитрат глицидилового спирта или окись пропилена, а в качестве комплексного соединения бора тетрагидрофуранат трехфтористого бора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют соединение с основностью ниже основности замещенной альфа-окиси. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют соединение с основностью выше основности замещенной альфа-окиси.