Способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклический полиэфир Советский патент 1991 года по МПК C07D323/00 G01N1/00 C22B3/24 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклические полиэфиры, которые могут быть использованы в аналитической химии для поглощения металлов из водных растворов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение стабильности поглотителей за счет использования в качестве матрицы легкоплавкого инертного органического соединения, такого как парафин или дифенил, а в качестве активного соединения - производное дибензо-18-крэун-6 (I) или дицикло- гексано 18-крзун-6 (II), и проведения про- це сса смешения диспергированием расплава активного соединения в инертной матрице при 70-80°С в среде 0,5-2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывкой полученных гранул, содержащих 10-30% мас.% активного вещества, водой.

П ример 1 (известный). К80 мл 1%-ного водного раствора крахмала прибавляют смесь 5,0 г стирола, 2,5 г технического (60%&ж&

ного)дивинилбензола,0,1 г перекиси бензо- мла, 2,0 г ди-трет-бутмлциклогексано-18- краун-6 и 5 мл изооктана. Диспергируют Органическую фазу при перемешивании и проводят процесс полимеризации по следующему температурному режиму: нагрев до $0°С в течение 1,5 ч, выдержка при 80°С 4 ч, нагрев до 90°С 1 ч, выдержка при 90° 3 ч. После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают 50 мл воды и Јушат на воздухе.

Получают 9,3 г поглотителя, содержание ди-трет-бутилДЦП8К6 20%.

П р и м е р 2. Смесь 8,0 г дифенмла и 2,0 Г ди-трет-бутилДЦП8К6 нагревают до 70°С, полученный расплав диспергируют при перемешивании при 70°С в 100 мл 1%-ного водного раствора крахмала в течение 10 мин и охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Полученные гранулы отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл воды и сушат на воздухе.

Получают 10,0 г поглотителя, содержание ди-трет-бутилДЦГ18К6 20%.

Аналогичным образом, как описано в Примере 2, получают гранулированные твердые поглотители с различными макро- циклическими полиэфирами, с применением в качестве матрицы как дмфенила, так и парафина. Условия получения поглотителей представлены в табл. 1. Продолжительность процесса составляет не более 1 ч.

Предлагаемый способ позволяет достаточно просто получать стабильные гранулированные твердые поглотители металлов, не теряющие активность при длительном использовании. Так, например, после 10 циклов сорбции-десорбции степень поглощения практически не меняется (табл. 2).

Процесс проводят в среде 0,5-2,0%-но- го водного раствора стабилизатора суспензии - крахмала. При применении раствора стабилизатора суспензии с концентрацией менее 0,5% или при проведении процесса без стабилизатора суспензии (в воде) наблюдается образование крупных агломератов, использование раствора стабилизатора суспензии с концентрацией более 2,0% не оказывает заметного дополнительного действия на процесс, однако при этом значительно возрастает расход воды для промывки полученных гранул.

Смешение инертной матрицы и активного вещества - макроциклического полиэфира проводят при 70-80°С, при которой инертная матрица - дифенил или парафин находится в расплавленном состоянии, повышение температуры выше 80°С не оказывает заметного дополнительного действия

0

на процесс, вместе с тем связано с необоснованными энергетическими затратами

Для получения гранулированных твердых поглотителей в качестве активного вещества используют макроциклические полиэфиры-дибензо-18-краун-б(Д Б18К6) и дициклогексано-18-краун-б (ДЦП8К6) незамещенные или с алкильными радикалами разветвленного строения, преимущественно . Диалкилпроизводные ДБ18К6 могут быть достаточно просто синтезированы алкилированием пирокатехина соответствующим спиртом с последующим взаимодействием полученного алкилпирокатехина с

ft ,/3 , -дихлорэтиловым эфиром. Гидрированием макроциклических полиэфиров формулы получают Диалкилпроизводные ДЦГ18К6.

,-. О

0

°W°v

Макроциклический полиэфир применяют в количестве от 1 до 30% к массе смеси, преимущественно 10-30 мас.%. При этом макроциклический полиэфир полностью входит в состав поглотителя. При использовании макроциклического полиэфира в количестве более 30% к массе смеси возникают сложности при получении гранулированного поглотителя, наблюдается слипание гранул, кроме того содержание активного вещества в поглотителе по сравнению со взятым количеством макроциклического полиэфира снижается.

Применение в качестве активного соединения макроциклических полиэфиров

ДБ18К6 и ДЦГ18К6 без алкильных заместителей менее предпочтительно, так как в случае ДБ 18Кб не удается получить гранулированный твердый поглотитель, содержащий более 10 мас.% ДБ18К6. При использовании

ДЦГ18К6 предельное содержание макроциклического полиэфира в гранулированном поглотителе не более 20 мас.%, кроме того стабильность поглотителя снижается (табл. 2).

По тем же причинам нецелесообразно применение диалкилпроизводных ДБ 18Кб и ДЦГ18К6 с длиной алкильного радикала г менее Сз. Кроме того эти соединения являются более труднодоступными. Содержание макроциклического полиэфира в полученном гранулированном твердом поглотителе определяют по массе полученных гранул, а также с помощью метода жидкостной хроматографии после вымывания макроциклического полиэфира из гранул хлороформом.

Как видно из табл. 2, гранулированные твердые поглотители, полученные по предлагаемому способу, по поглощающей спо- собности превосходят поглотители, полученные по известному способу. Кроме того, они являются более стабильными при контактировании с водными растворами. Так, полученные по предлагаемому способу поглотители, содержащие макроцикличе- ские полиэфиры, практически не изменяют поглощающей способности после 10 циклов поглощения - десорбции, а поглотители, полученные по известному способу, за 10 циклов практически разрушаются. Наилучшей поглощающей способностью обладают поглотители, содержащие 10-30 мае. % макроциклического полиэфира, причем при увеличении содержания активного соедине- нияот20доЗОмас.% поглощающая способность изменяется незначительно. При уменьшении содержания полиэфира ниже 10 мас.% поглощающая способность резко снижается. Полученные по предлагаемому способу поглотители, содержащие макро- циклические полиэфиры без алкильных заместителей, например ДЦП8К6, менее стабильны в водных растворах, однако обладают большей стабильностью по сравне- нию с полученными в известных условиях.

Применение предлагаемого способа получения гранулированных твердых поглотителей по сравнению с известным позволяет существенно упростить технологию получения поглотителей за счет исключения выдержек при различных температурах и при этом сократить продолжительность процесса не менее, чем в 10 раз, уменьшить энергетические затраты не менее, чем в 50

раз, получать, гранулированные твердые поглотители с высокой стабильностью в водных растворах (практически не изменяющие поглощающей способности после 10 циклов поглощения - десорбции).

Формула изобретения Способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклический полиэфир в качестве активного соединения путем смешения его с твердой матрицей в среде водного раствора стабилизатора суспензии при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с-целью упрощения технологии процесса и повышения стабильности поглотителей, в качестве матрицы используют легкоплавкое инертное органическое соединение, такое, как парафин или дифенил , а в качестве активного соединения - макроциклический полиэфир формулы

OL/OV ,0 .

где R - водород или разветвленный СА -Са- алкил;

- - простая связь или двойная связь,

при условии что, когда R - водород,

простая связь,

и процесс смешения проводят диспергированием расплава макроциклического полиэфира в инертной матрице при 70-80°С в среде 0,5-2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывки полученных гранул, содержащих 10-30 мас.% активного вещества, водой.

Изобретение касается гетероциклических веществ и, в частности, получения гра- нулированных твердых поглотителей металлов, содержащих в качестве активного соединения макроциклическмй полиэфир, которые могут быть использованы в аналитической химии. Цель изобретения - повышение стабильности поглотителей и упрощение технологии процесса. Его ведут смешением полиэфира общей формулы (TV ; R ,0 где R-H или psзветаленныч С Св-ал нл, (-- ) - простая млч двойная связь, примем когда R-H, то (--)- простая связь, т.е. диспергированием расплава полиэфира в инертной матрице-парафине млн дифениле, в среде 0,5-2%-ного раствора (в воде) стабилизатора суспензии при 70-80°С с последующим охлаждением до комнатной температуры и промыванием полученных гранул, содержащих 10-30 мас.% активного вещества, водой. Полученный поглотитель металлов стабилен в водных растворах (степень поглощения железа составляет в 1-м цикле 96%, в 10-м 92% с дифенилом и 90 и 83% с парафином против 50 и 0%). Эти условия позволяют снизить энергозатраты в 50 раз, сократить длительность процесса в 10 раз за счет исключения выдержек при различных температурах. 2 табл. jfyKOO с