Способ очистки краун-эфиров-производных краун-6 Советский патент 1984 года по МПК C07D323/00 

О)

ел

4 Изобретение относится к способу очистки краун-эфиров - производных крауи-6 от огранических примесей. Краун-эфиры находят применение в качестве экстрагентов для извлечения металлов и в качестве катализаторов фазового переноса в органическом синтезе. Известен способ очистки краунзфиров - производных краун-6 колоночной хроматографией на окиси алюминия или других твердых носителях с применением в качестве ЗЛйентов органических растворителей, таг ких как гексан, гептан или ацетон Недостатки способа - сложность, трудоемкость, низкая производительность, особенно с увеличением масштабов процесса, и необходимость применения большого количества лег колетучих и горючих растворителей. Кроме того, при этом способе очистк возможны значительные потери, вызывьиощие снижение выхода конечного продукта. Так , для выделения в чистом виде ДЦГ18К6 130 г продукта, полученного после восстановления дибензо-18кра.ун-6, растворяют в 400 мл , гептана, помещают в колонку с отмытой кислотой окисью алюминия и элюируют 700 мл гептана,до появлени в ИК-спектрах элюата , полосы, относ щейся к колебаниям ОН-групп.- Раство ритель отгоняют и остаток перекристаллизовывают изгексана. Выход конё ч -ного продукта при этом не превышает 50 Целью изобретения является упрощ ние процесса, а также повышение вых да целевого продукта. Эта цель достигается тем, что согласно способу очистки краун-эфиров - производных краун-6 с использ ванием органического растворителя раствор краун-эфира - производного краун-б, содержащего органические примеси, в неполярном органическом растворителе, таком как углеводород хлорированный углеводород или арома тический углеводород, подвергают обработке 4,5-6,0 М водным раствором хлорной кислоты при -1020 С с последуквдим разложением полученного комплекса водой, промыв кой его неполярным органическим растворителем, растворением его в хлороформе, промывкой водой и сушко азеотропной отгонкой воды с хлорофо мом. в качестве неполярного органического растворителя используют четыреххлор истый углерод, гексан или бензол. Обработку хлорной кислотой прово дят при температуре от -10 до Метод очистки основан на реакции взаимодействия краун-эфиров с хлорной кислотой с получением твердых устойчивых комплексов, нерастворимых в воде и неполярных органических растворителях. Образующийся комплекс имеет состав 1:1 и в его структуру входит также молекула воды, что позволяет считать, что краун-эфиры образуют соединения включения с перхлоратом гидроксония . При этом все органические примеси нециклического характера остаются в органическом растворителе и могут быть отделены путем фильтрации или декантации. Выпавший комплекс краунэфира с перхлоратом гидроксония отфильтров лвают или центрифугируют и промывают на фильтре неполярными органическими растворителями для дополнительной очистки. Разложение комплексе проводят водой путем его обработки в растворе хлороформа или другого подходящего растворителя до нейтральной реакции сточных вод. ПФсле удаления хлороформа получают краун-эфиры с содержанием основного вещества 97-99%. При повторном проведении операции очистки содержание основного вещества может быть повышено до 99-99,5%. Осаждение комплекса происходит уже при комнатной температуре, но наиболее полно с наибольшим выходом при пониженных температурах -10-10°С, так как ниже -10°С вследствие увеличения вязкости раствора отделение К(9мплекса затруднено. Повышение температуры выше 20С увеличивает растворимость комплекса. Существенную роль в процессе очистки краун-эфиров играет концентрация хлорной кислоты. Установлено, что при использовании водного раст.вора хлорной кислоты с концентрацией 4,5-6,0 моль/л происходит полное выделение краун-эфира из органического раствора в виде комплекса с перхлоратом гидроксония. При применении хлорной кислоты с концентрацией ниже 4,5 моль/л возможно неполное отделение краун-эфира, в то время как увеличение концентрации кислоты выше 6,0 моль/л может привести к снижению чистоты конечного продукта. Пример 1. 50г смеси, получнной после восстановления дибензо-18-краун-6 и содержащей по данным ГЖХ 44,5 г дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6 ), 1,8 г бензоциклогексил-18краун-6 и 3,7 г органических продуктов неизвестного строения, растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода. Полученный раствор встряхивают при 0°С в речение 10 мин со 100 мл 4,5 М водного раствора хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл четыреххлористого углерода, растворяют в 100 мл хлороформа и обрабатывают 3 раза по 50 мл дистиллированной воды. Отгоняют при нагревани азеотроп хлороформ-вода, затем хлороформ после этого вьщерживают в вакууме 2 мм рт.ст. при в течение 1 ч для удаления следов растворителя. ПолyjjaroT44,4 г ДЦГ18К6, содер.жаще 10 по данным ГЖХ 99, 2% основного вещества и не более 0,1% воды, выход 99,0% теоретического. При применении для осаждения 4,0 М водного раствора НСРО получа ют 44,4 г ДЦГ18К6, при применении 3,5м хлорной кислоты получают 39,3 г ДЦГ18К6. При применении для осаждения 6,0 М водного раствора хлорной кислоты получают 44,4 г ДЦГ18К6, содержащего 99,0% основного вещества, при применении .6,5 М хлорнойкислоты получают 44,5 г ДЦГ18К6, содержащего 97,5% основног вещества. Пример 2,5г смеси, образующейся при получении ди-изо-амилдициклогексил-18-краун-6 взаимодей ствием изо -амилциклогександиола-1,2 с бис-2-хлорэтиловым эфиром хлор1ё сом : и содержащий по данным ГЖХ 2,8 г ди-иэо-амилдициклогексил-18краун-6, 0,6 г иэс -амилциклогекса диола-1 ,2, 0,1 г хрорекСа и 1,5 г органических соединений неизвестной структуры, растворяют в 25 мл гекса на и полученный раствор встряхивают при 0°С в течение 10 мин с 10 мл 4,5 М водного раствора хлорной кислоты. Вьтавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл гексана, растворяют в 10 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру 1. Получают 2,75 г ди--изо -амилдици логексил-18-краун-6, содержащего . 98,5% основного вещества, выход 96,7% теоретического. Пример 3. Юг смеси, образующейся при получении ди- изо амилдибензо-18-краун-6 взаимодействием изо -амилпирокатехина с хлорексом и содержащей по данным ГЖХ 8,1ди- изо -амилдибензо-18-краун-6, 0,5 г мм -амилпирокатехина, 1,0 г ди- изо -амилпирокатехиновый эфир диэтиленгликоляи 0,4 г органически соединений .неизвестной структуры, растворяют в 50 мл бензола и получе ный раствор встряхивают при в течение 10 мин с 20 мл 4,5 М водног раствора хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл бензола, растворяют в 20 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру1. Получсцот 8,0 г ди-иэо -амилдибенз 18-краун-6, содержащего по данньм ГЖХ 98,0% основного вещества, выход 96,8% теоретического. Пример 4. 35г ДЦГ18К6 и 15 г смеси полиэтиленгликолей НО(СН2СН2О)Н, п 4-12, растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода и осаждают при различных температурах 4,5 М хлорной кислотой. Выход ДЦГ18К6:прИ 96,0%, при 97,7%, при - 98,4%. Пример 5i50r смеси, образующейся при применении;краунэфиров как катализаторов фазового переноса в органических синтезах и содержащей по данным ГЖХ 9,1 г ДЦГ18К6 и 40,9 г органических продуктов неизвестного строения, растворяют в 200 мл гексана и при 0°С встряхивают в течение 10 мин с 50 мл 4,5м водного раствора хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 раза по 20 мл гексана, растворяют в 30 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеРУ 1.Получают 8,9 г ДЦГ18К6, содержащего 97,8% основного вещества, выход 95,7% теоретического. Пример 6. 50 мл отработавшего длительное время экстрагента, содержащего 2,1 г ДЦГ18К6 и 2,0 г органических примесей неизвестной структуры в октане, встряхивают при С°С в течение 10 мин с 20 мл 4,5 М хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл октана, растворяют в 10 мл хлороформа и Обрабатывают далее по примеру 1. Получают 2,05 г ДЦГ18К6, содержащего 99,1% основного вещества, выход 96,7% теоретического. Пример, 7 (известный). 50 г технического ДЦГ18К6 (О сорт), полученного восстановлением дибензо18-краун-б и содержащего по данным ГЖХ 74,0% ДЦГ18К6, растворяют в 200 мл гексана и помещают в колонку с окисью алюминия (диаметр 2 см, высота 100 см). Окись алюминия предварительно промывают 5%-ной соляной .. кислотой, затем водой до нейтральной реакции и высушивают. ДЦГ18К6 элюируют из колонки 1800 мл гексана, периодически отбирая пробы элюата и анализируя их методом ГЖХ. Элюирование заканчивают при появлении в пробе смеси (по данньв ГЖХ),продолжительность процесса 20 ч. От элюата отгоняют при нагревании гексан, после этого выдерживают в вакууме для удаления следов растворителя. Получают 18,8 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,0% основного вещества, выход 49,8% теоретического. Окись алюминия в колонке промывают 500 мл ацетона и 500 мл гексана для подготовки к следующей операции очистки.

П р и м 8. 50 г технического ДЦГ18К6 (1 сорт), полученного восстановлением дибенэо-18-краун-б и содержащего по данным ГЖХ 74,0% ДЦГ18К6, растворяют в 180 мл четыреххлористого углерода, полученный раствор встряхивают при комнатной температуре в течении 10 мин с 80 м 4,5м водного раствора хлорной кислот)а. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают 2О мл четыреххлористого углерода растворяют в 80 мл хлороформа и обрабатывают 3 раза по 50 мл дистиллированной воды. Отгоняют при нагревании азеотроп хлороформ-вода, затем хлороформ после этого выдерживают в вакууме для удаления следов растворителя.

Получают 36,8 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,0% основног .вещества, выход 97,5% теоретическог

Прим.ер 9. 50г смеси, полученной после восстановления дибензо-18-краун-б и содержащей по данным ГЖХ 44,5 г ДЦГ18К6, 1,8 г бензоциклогексил-18-краун-6 и 3,7 г органических продуктов неизвестного строения, растворяют в 200 мл четырех.хлористом углероде, полученный раствор встряхивают при в течение 10 мин со 100.мл 6,0 М водного раствора хлорной кислоты. Выпавший белый осадок .отфильтровывают, промывают 20 мл четыреххлористого уг.лерода, растворяют в 100 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру .8.

Получаю 44,4 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 99,0% основного Вещества, выход 98,8% теоретического.

. П р и м е-р 10. 35 г ДЦГ18К6 и 15 г смеси полиэтиленгликолей HO{CH2CH2O)f, Н, п 4-12, растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода полученный раствор встряхивают при -10°С в течение 10 мин с 80 мл 4,5 М водного раствора хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл четырехг хлористого углерода, растворяют в

80 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру 8.

Получают 34,9 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,7% основного вещества, выход 98,4% теоретического

Аналогичным образом, при проведении процесса по примеру 10 при получают 33,2 г ДЦГ18К6, содержащего .по данным ГЖХ 98,2% основного вещества, выход 93,1% теоретического, при проведении осаждения при получают 34,7 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,5% основного вещества, выход 97,7% теоретического.

При проведении осаждения при температуре ниже -10°С вследствие увеличения вязкости раствора отделение комплекса затруднено.

Данный способ позволяет увеличить выход краун-эфиррв за счет уменьшени потерь при очистке с 50 до 98-99%, для очистки любого количества краунэфиров требуется 1-2 ч, в то время, как при известном способе продолжительность очистки 20-30 ч, а при увеличении количества очищаемого краун-эфира продолжительность резко возрастает.

При этом предлагаемый способ очистки позволяет резко сократить требующееся количество растворителей с 2-3 до 200-300 мл, исключить применение горючих растворителей, таких как гексан, ацетон, и вьщелять краун-эфиры из кубовых остатков и Сложных органических смесей, что затруднено при применении известного способа.

Кроме того, сровнение стоимости Обоих процессов по реагентам (таб,лица показывает, что расходы на очистку технический краун-эфиров (ДЦГ18К6) при получении 1 кг чистого продукта (98% чистоты) при применени предложенного способа в 2,3 раза ниже, чем при использовании известного способа, и экономический эффект при внедрении предложенного способа составит 3584,36 руб на 1 кг готовой продукции.

Известный способ

ДЦГ18К6 технический (О сорт)

Гексан ТУ 6-09-3375/

Ацетон ГОСТ.2603-79

Окись алюминия ТУ 6-09-3916-75

2052,00

5458,32 896,88

7,50 6,72

0,32

20,11

0,63

Предлагаемый способ

ДЦГ18К6 технический (и copt) ,

Углерод четыреххлористый ГОСТ 20288-74

Хлороформ ГОСТ 20015-74

Хлорная кислота 57% ТУ 6-09-2878-73

Продолжение таблицы

2052,00 2788,67

0,38

,29 0,42 1,37

2,51

4,34