СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОЛИГОМЕРОВ 1,2-ОКСИРАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C43/10 C07C43/11 

Изобретение относится к области химии простых полиэфиров, в частности к способам получения простых полиэфиров полигликолей (олигомеров 1,2-оксиранов), и может быть использовано в химической промышленности при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д.

Известны многочисленные способы получения эфиров гликолей, основными из которых являются: алкилирование гликолей (патент Франции N 1583867, 1969), их алкоголятов (авт. свид. СССР N 242870, 1968), дигалогенуглеводородов (патент ФРГ N 1129147, 1962). Все эти способы получения полных полиэфиров являются многостадийными, т.к. сначала получают диолы или их бифункциональные производные, которые затем алкилируют.

Наиболее распространенным является способ получения полных простых эфиров гликолей и полигликолей путем оксиалкилирования спиртов окисями олефинов в присутствии кислотных катализаторов, например кислот Льюиса. По этому способу сначала получаются целлозольвы, а при избытке спирта - полные эфиры гликолей (О.Н.Дымент, К.С.Казанский, А.М.Мирошников "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" М.: Химия, 1976, стр. 306-316). Недостатком этого способа получения является их низкий выход (не более 20%), т.к. основным продуктом является моноэфир - целлозольв.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиэфиров, описанный в патенте GB N 1574485, кл. C 2 C, п. 1980 г. Согласно этому способу моно- или полиэфиры общей формулы I подвергают взаимодействию с одним или более оксициклоалканом общей формулы III в присутствии 0,01 - 10 мол.% кислоты Льюиса по отношению к I (в молях: кислота Льюиса: I = 0,0001-0,1 : 1) при температуре 0 - 120^oC. Соотношение I: III = 2-50:1.

R₂-CH₂-(OR)_n-OR₁

Недостатком известного способа-прототипа является низкий выход целевого продукта (не более 60%), наличие циклических продуктов, невысокая степень полимеризации (не выше 5) и широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) - практически получают не полимерный полиэфир, а смесь олигомеров со степенью полимеризации 2 - 5 с очень небольшим количеством высших гомологов. Для получения олигомеров со степенью полимеризации выше 3 - 5 в известном способе (GB N 1574485, стр. 6) предлагается повторно подвергать воздействию циклоалканов полученные и выделенные низкомолекулярные олигомеры, что делает процесс многостадийным.

Задачей предлагаемого изобретения является создание одностадийного способа получения полных метиловых эфиров 1,2-оксиранов со степенью полимеризации от 2 до 10 с узким ММР и обеспечивающего практическое отсутствие циклических олигомеров в продуктах реакции и высокий выход целевого полимера.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ) с кислотой Льюиса окисью олефина, в котором оксиалкилирование осуществляется при мольном соотношении ДМЭ к окиси олефина от 1: 1 до 1: 16. В качестве кислоты Льюиса могут быть использованы любые кислоты, в частности BF₃, FeCl₃, SnCl₄ или PF₅.

При получении олигомеров со степенью полимеризации больше и равной 8 - 10 процесс осуществляется в среде инертного растворителя при мольном соотношении ДМЭ к окиси олефина 1:10 - 16 и мольном соотношении кислоты Льюиса к ДМЭ, равном 0,15 - 0,21 : 1.

До последнего времени ДМЭ использовался в качестве растворителя в полимерной и органической химии, причем даже при проведении реакций в присутствии кислот Льюиса его считали инертным, так как не было отмечено случаев вхождения его в продукты реакции (R.Ito, N.Usami, J. Jamashita. Polymer J. v. 11, N 2, p. 171-173, 1979). Однако проведенные нами исследования показали, что комплекс ДМЭ с кислотой Льюиса способен диссоциировать по эфирной связи с образованием карбкатиона, способного стать активным центром для раскрытия цикла окиси олефина и роста цепи:

Этот обнаруженный факт позволил разработать способ получения полных эфиров гликолей с гарантией 100%-ой бездефектности по концевым группам: в продуктах реакции наблюдается полное отсутствие моноэфиров и небольшое (менее 10%) присутствие макроциклов. Кроме того, при использовании различных замещенных оксиранов открывается путь к получению полных полиэфиров с функциональными боковыми группами в цепи полиэфира.

Следует отметить, что в способе-прототипе (GB патент N 1574485) также используется (наряду с другими соединениями) в качестве исходного реагента для оксиалкилирования комплекс ДМЭ с кислотой Льюиса. Однако выбранные в GB-патенте N 1574485 условия реакции, а именно соотношение реагентов, не позволяют получать олигоэфиры с достаточно высоким выходом и достаточно узким ММР. Предлагаемый способ, благодаря другому соотношению ДМЭ и окиси олефина, позволил увеличить выход и резко снизить ММР получаемых олигоэфиров. Важным отличием предлагаемого способа является получение более высокомолекулярных олигоэфиров (со степенью полимеризации 8-10) в одну стадию, что достигается только изменением соотношения реагентов: как ДМЭ к окиси олефина, так и кислоты Льюиса к ДМЭ.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. В колбу с мешалкой загружается 21,8 г (0,242 М) ДМЭ и 0,16 г (0,001М) BF₃•ТГФ (тетрагидрофуран). При перемешивании при 20^oC прибавляют 29,6 г (0,321 М) эпихлоргидрина (ЭХГ) в течение 60 мин. Соотношение ДМЭ:ЭХГ - 1:1,3 и кислота Льюиса: ДМЭ = 0,005:1. Через 2 часа выход продукта составляет 39,7 г (80%). Катализатор отмывается 10-ти кратным избытком воды при перемешивании в течение 30 мин. Далее непрореагировавший ЭХГ отгоняется под вакуумом. Продуктом реакции является смесь линейных олигомеров в виде бесцветного вещества в диапазоне молекулярных масс (ММ) 180 - 600, со степенью полимеризации по ЭХГ, равной 1 - 3, с концевыми CH₃O-группами. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано отсутствие в полимере гидроксильных групп. Количество циклических продуктов не удается определить методом жидкостной хроматографии, то есть их содержание менее 2-5%.

Пример 2. В 7,8 г (0,087 М) ДМЭ и 0,11 г (0,0008 М) BF₃•ТГФ добавляется 24 г (0,21 М) аллилглицидилового эфира (АГЭ) в течение одного часа при температуре 20^oC. Соотношение ДМЭ:АГЭ = 1:2,4 и кислота Льюиса:ДМЭ = 0,009:1. Выход продукта 15 г (50%). Процедура выделения и анализа полимера аналогична примеру 1. Продуктом реакции является смесь линейных олигомеров в диапазоне ММ 400 - 800 со степенью полимеризации по АГЭ, равной 1 - 4.

Пример 3. В раствор CCl₄ (9 г) - BF₃•ТГФ (0,14 г, 0,001 М) - ДМЭ (0,43 г, 0,0048 М) со скоростью 0,05 мл/мин добавляется 5,6 г (0,06 М) ЭХГ при температуре 30^oC. Соотношение ДМЭ:ЭХГ = 1:13 и кислота Льюиса: ДМЭ = 0,21:1. Через 6 часов производится отмывка катализатора и выделение продукта по схеме примера 1. Выход полимера 3,6 г (65%). Продуктом реакции является линейный олигомер светло-желтого цвета с M_n порядка 800 со степенью полимеризации по ЭХГ, равной 9, и ММР = 1,3.

Пример 4. В раствор CH₂Cl₂ (9 г) - BF₃•ТГФ (0,1 г, 0,0007 М) - ДМЭ (0,43 г, 0,0048 М) со скоростью 0,05 мл/мин добавляется 4,6 г (0,05 М) ЭХГ при температуре 30^oC. Соотношение ДМЭ:ЭХГ = 1:11 и кислота Льюиса:ДМЭ = 0,15:1. Через 7 часов производится выделение продукта по схеме примера 1. Выход линейного полимера светло-желтого цвета с M_n порядка 500 со степенью полимеризации по ЭХГ, равной 6, и ММР = 1,3 составил 2,1 г (50%).

Пример 5. В раствор CCl₄ (28 г) - BF₃•ТГФ (0,14 г, 0,001 М) - ДМЭ (0,43 г, 0,0048М) при температуре 30^oC прикапывают окись пропилена (ОП) в количестве 4,4 г (0,076 М) со скоростью 0,05 мл/мин. Соотношение ДМЭ: ОП = 1:16 и кислота Льюиса : ДМЭ = 0,21:1. Через 6 часов катализатор нейтрализуют 1 г воды при перемешивании в течение одного часа. Непрореагировавшие продукты отгоняются под вакуумом. Выход линейного светло-желтого полимера с М_n порядка 600 со степенью полимеризации по ОП, равной 10, и ММР = 1,2 составил 3,2 г (73%).

Пример 6. В смесь 20,3 г (0,46 М) окиси этилена (ОЭ) и 21,8 г (0,242 М) ДМЭ при температуре 0^oC вводится 0,16 г (0,001 М) BF₃•ТГФ. Соотношение ДМЭ : ОЭ = 1:1,9 и кислота Льюиса:ДМЭ = 0,005:1. В течение часа температура повышается до 30^oC. Через 24 часа катализатор нейтрализуется 1 г воды при перемешивании в течение одного часа. Непрореагировавшие продукты отгоняются под вакуумом. Выход продукта с M_n порядка 180 со степенью полимеризации по ОЭ, равной 1 - 4? составил 25,7 г (60%).

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию полные диметиловые эфиры олигомеров окисей олефинов со степенью полимеризации от 1 до 10, узкого ММР, бездефектные по концевым группам и содержащие различные боковые функциональные группы в цепи полиэфира, что открывает широкие возможности их применения и дальнейшей модификации.

Предложен способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкирования комплекса 1,2-диметоксиэтана с кислотой Льюиса окисью олефина при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтан : окись олефира, равном от 1: 1 до 1:16. Причем при получении олигомеров со степенью полимеризации, большей или равной 8-10, процесс осуществляют в среде инертного растворителя при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтан : окись олефина, равном 1:(10-16), и мольном соотношении кислота Льюиса : 1,2-диметоксиэтан, равном (0,15-0,21): 1. Описанный способ позволяет получать в одну стадию полные диметиловые эфиры олигомеров окисей олефинов со степенью полимеризации от 1 до 10, бездефектные по концевым группам и содержащие различные боковые функциональные группы в цепи полиэфира. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса 1,2-диметоксиэтана с кислотой Льюиса окисью олефина, отличающийся тем, что оксиалкилирование осуществляют при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтана к окиси олефина от 1 : 1 до 1 : 16. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении олигомеров со степенью полимеризации, большей или равной 8 - 10, процесс осуществляют в среде инертного растворителя при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтан : окись олефина 1 : 10 - 16 и мольном соотношении кислоты Льюиса к 1,2-диметоксиэтану, равном 0,15 - 0,21 : 1.