СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C10G65/04 B01J23/883 

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии катализатора и водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

При гидрогенизационной переработке нефтяных дистиллятов и их смесей с остатками происходит забивка и дезактивация катализаторов процесса металлоорганическими соединениями ванадия, никеля, железа и коксовыми отложениями.

Для увеличения срока службы катализатора и повышения их активности применяют двухстадийные способы гидропереработки нефтяного сырья. Известен способ получения нефтяных фракций /1/, в котором для увеличения стабильности работы и срока службы катализатора гидроочистки процесс осуществляют в две стадии с предварительной подготовкой сырья. Глубина гидрообессеривания вакуумного газойля в таком процессе составляет не менее 84-87
Известен также способ гидропереработки /2/, который осуществляют с предварительной гидроподготовкой сырья на двух разных катализаторах гидроподготовки и гидроочистки.

Процесс гидропереработки с предварительной гидроподготовкой вакуумного газойля 350-560 ^oC (сера 1,9 мас. азот 0,14 мас. коксуемость 0,52 мас. суммарное содержание ванадия и никеля 3 г/т) проводят при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420 ^oC объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч ^-1 и зоне гидроочистки 1-10 ч^-1 при соотношении катализаторов в зоне подготовки и гидроочистки 1:1 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм³/м³ сырья.

В качестве катализаторов гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной добавками и промотированной металлами IV-VIII групп.

Глубина гидрообессеривания вакуумного газойля в таком процессе составляет не менее 91,5
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является двухстадийный способ гидропереработки /3/, который осуществляется с предварительной гидроподготовкой сырья на двух различных катализаторах гидроподготовки и гидроочистки.

Процесс гидропереработки с предварительной гидроподготовкой вакуумного газойля 350-560 ^oC (сера 19000 ррм, азот 1300 ррм, коксуемость 0,52 мас. суммарное содержание ванадия и никеля 3 г/т) проводят, например, при давлении 5 МПа, температуре 360 ^oC объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 1-2 ч^-1 и зоне гидроочистки 1-10 ч^-1 при соотношении катализаторов в зоне подготовки и гидроочистки 2-1, циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья в присутствии катализаторов гидроподготовки и гидроочистки, содержащих оксиды молибдена, никеля или кобальта, алюминия и кремния.

Глубина гидрообессеривания вакуумного газойля в таком процессе составляет не менее 93,5
Целью настоящего изобретения является повышение степени очистки исходного сырья.

Поставленная цель достигается описываемым способом гидропереработки нефтяного сырья, включающем стадию предварительной гидроподготовки на катализаторе, содержащем оксиды молибдена, никеля или кобальта, алюминия, фосфата железа, оксид титана в виде смеси метатитановой кислоты и основного сульфата титана, полученную с использованием метатитановой кислоты и основного сульфата титана, взятых в мольном соотношении от 2:1 до 1:2 и стадию гидроочистки при соотношении катализаторов от 1:1 до 1:20 при повышенной температуре и давления при соотношении компонентов катализатора гидроподготовки, мас.

Трехокись молибдена 10,0-15,0
Окись никеля или кобальта 2,0-5,0
Окись титана (H₂TiO₃:TiOSO₄)=2:1 до 1:2 0,05-2,0
Фосфат железа 0,5-2,00
Окись алюминия Остальное
Существенным отличием предлагаемого способа является использование на стадии гидроподготовки катализатора вышеоговоренного состава, в котором окись титана образована с использованием смеси метатиновой кислоты при мольном соотношении от 2: 1 до 1:2, модифицирующие окись алюминия и обеспечивающие повышение степени очистки и эффективность предлагаемого способа.

Процесс проводят при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420 ^oC, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч^-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч^-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм³/м³ сырья.

В качестве катализаторов гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа, или окисью церия, европия и циркония, или окисью титана, промотированной металлами IV или VIII групп.

Сравнение предлагаемого способа с прототипом показывает, что он отличается использованием в составе катализатора гидроподготовки окиси титана, полученной с использованием метатитановой кислоты и основного сульфата титана в мольном соотношении 2:1 до 1:2, что соответствует критерию "новизны".

Сравнение заявляемого технического решения с другими известными в данной области техники решениями показывает, что использование на стадии гидроподготовки катализатора, содержащего от 0,05 до 2,0 окиси титана, полученного с использованием кислоты и основного сульфата при мольном соотношении от 2: 1 до 1:2 неизвестно и выбрано авторами в связи с тем, что сочетание в одном катализаторе окиси титана, полученной с использованием метатитановой кислоты и основного сульфата титана наряду с Ni, Co, Mo и окисью алюминия, как показано авторами, повышает не только гидрообессеривающую активность, но также существенно возрастает активность по удалению азотистых соединений, особенно по удалению основного азота, что положительно сказывается на последующей стадии гидроочистки и тем самым обеспечивается высокая стабильность работы катализатора и увеличивается степень очистки целевого продукта, улучшаются технико-экономические показатели процесса.

Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Пример 1. Сырье дизельный дистиллят (дизельная фракция 180-350 ^oC), прямогонный в смеси со вторичным дистиллятом нефти, имеет следующие характеристики: плотность 860 кг/м³, содержание серы 13000 ррм; содержание азота 300 ррм. Гидроподготовка дизельного дистиллята при температуре 340 ^oC, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 200 нм³/м³ сырья. Катализатор гидроподготовки готовят следующим образом. К 250 гидроокиси алюминия с влажностью 85 мас. добавляют фосфорную кислоту с концентрацией 60 до значения рН полученной массы 6,5. К полученной массе при перемешивании добавляют 0,15 г водной пульпы фосфата железа с концентрацией сухого вещества 62 (0,2 г пульпы смеси метатитановой кислоты и основного сульфата титана (1:1) в водном растворе TiCl₄ с концентрацией по TiO₂ 60), после чего добавляют азотную кислоту с концентрацией 70 до значения рН 3,0. Полученную массу выдерживают при перемешивании и температуре 60 ^oC в течение 0,3 ч, после чего добавляют водный раствор аммиака с концентрацией 12 до значения рН 6,5 и упаривают массу до влажности 55 Данную массу подвергают экструзионной формовке при 120 ^oC 3 ч и прокаливают при 550 ^oС 5 ч Полученные гранулы-носители пропитывают смешаным раствором нитрата никеля и пара-молибдата аммония в 15 -ном растворе аммиака, сушат при температуре 120 ^oC 3 ч и прокаливают при температуре 400 ^oC 5 ч.

Массовое соотношение катализаторов I и II стадии 1:20. В табл. 1 приведены данные по качеству продукта гидропереработки (гидрогенизатора), полученного описываемым и известным способами. При этом последний проводят на аналогичном сырье (дизельная фракция) при температуре 340 ^oC, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья.

Пример 2. В качестве сырья используют вакуумный газойль 350-500 ^oC западносибирской нефти, содержащий 18000 ррм серы, 1300 ррм азота, в том числе 400 ррм основного, 1 г/т металлов (V+Ni), имеющих коксуемость 0,27 мас. Гидропереработку вакуумного газойля проводят при давлении 5,0 МПа, температуре 340 ^oC, объемной скорости сырья 1,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ на катализаторах, взятых в массовом соотношении 1:8 и имеющих следующий состав, мас. (см табл. 2).

В табл. 2 приведены данные по качеству продукта гидропереработки, полученного описываемым и известным способами. Последний проводят с использованием в качестве сырья вакуумного газойля 350 ^oC-540 ^oC при давлении 5,0 МПа, температуре 340 ^oC, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья.

Пример 3. В качестве сырья используют вакуумный газойль 350-500 ^oC в смеси с мазутом. Используемая смесь имеет следующие характеристики: содержание серы 19000 ррм, азота общего 1350 ррм, в том основного 600 ррм, коксуемость 1,0 мас. содержание металлов V+Ni 10 г/т. Гидропереработку исходного сырья проводят при давлении 5,0 МПа, температуре 360 ^oC, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ при массовом соотношении катализаторов 1:1, имеющих следующий состав, мас. (см. табл.4).

Из данных табл. 4 следует, что обессеривание составляет 91,5 отн. степень деазотирования 36,2
Полученный гидрогенизат удовлетворяет требованиям на малосернистое сырье для каталитического крекинга по содержанию остаточной серы (не более 1300 ррм), содержанию тяжелых металлов (не более 3 г/т), коксуемость (не выше 0,5-0,0).

Таким образом, сопоставление данных, полученных при использовании описываемого способа с известным способом, показывает, что степень очистки увеличивается в случае использования дизельной фракции на 0,3 отн. (пример 1), вакуумного газойля 350-500 ^oC на 4,7 отн. (пример 2). При использовании смеси вакуумного газойля с мазутом (пример 3) получают продукт, отвечающий требованиям к сырью для установки каталитического крекинга типа Г-43-107.

Изобретение относится к нефтепереработке нефтяного сырья и, в частности, к гидроочистке нефтяных дистиллятов. При гидрогидрогенизационной переработке дистиллятов и их смесей с остатками происходит забивка и дезактивация катализаторов процесса металлоорганическими соединениями и отложением кокса. Для увеличения срока службы катализатора и повышения их активности предлагается 2-х стадийный способ гидроочистки, где на стадии гидроподготовки предлагается катализатор при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Трехокись молибдена - 10,0-15,0
Окись никеля или кобальта - 2,0-5,0
Окись титана (H₂TiO₃:TiOSO₄)=2:1 до 1:2 - 0,05-2,0
Фосфат железа - 0,5-2,00
Окись алюминия - Остальное
4 табл.

Способ гидропереработки нефтяного сырья в две стадии путем предварительной гидроподготовки исходного сырья на первой стадии в присутствии катализатора, содержащего трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, окись алюминия, и гидроочистки полученных продуктов на второй стадии в присутствии окисного катализатора, проводимых при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что на первой стадии используют катализатор, дополнительно содержащий пятиокись фосфора, фосфат железа и окись титана, полученную из смеси метатитановой кислоты и основного сульфата титана, взятых в молярном соотношении 1 2 2 1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Трехокись молибдена 10 15
Окись никеля или кобальта 2 5
Пятиокись фосфора 1 5
Фосфат железа 0,05 0,1
Окись титана 0,05 2,0
Окись алюминия Остальное
и способ проводят при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1 1 1:20.