СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2009 года по МПК C10G65/04 C10G45/08 

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии каталитической системы, водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известно, что одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей (Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, - 272 с.).

Промышленная реализация гидрогенизационных процессов сопряжена с дезактивацией катализаторов в результате их забивки различными веществами, в частности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя.

Из патента 2140963 (RU, от 10.11.1999 г.) известен способ гидроочистки дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельтмолибденовый (АКН) катализаторы). При этом пакет катализаторов содержит 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое.

Технический результат: повышение степени гидрообессеривания высокосернистого сырья.

В патенте №2140964 (RU, МПК⁶, C10G 45/08, опубликован 10. 11.1999) описан способ гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом, при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм³/мм², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.

Катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав: 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия.

Технический результат: увеличение межрегенерационного периода каталитических систем.

Недостатком известных технических решений является невысокая активность каталитической системы в процессе гидроочистки сырья, содержащего вторичные газойли из-за присутствия в них непредельных углеводородов, а также низкая степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2089596 (RU, МПК⁶, C10G 65/04, B01J 3/883, опубликован 10.09.1997) способ гидроочистки нефтяных дистиллятов. Процесс осуществляют при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч^-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч^-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм³/м³ сырья.

На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Трехокись молибдена 10-15 Окись никеля или кобальта 2-5 Фосфат алюминия 1,5-10 Фосфат железа 0,5-2,0 Окись алюминия остальное

В качестве катализатора гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп.

Техническим результатом является повышение степени очистки исходного сырья, увеличение срока службы катализатора и повышение активности по удалению сернистых и азотистых соединений.

Недостатком прототипа является невысокая активность каталитической системы в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичных видах перерабатываемого сырья.

Задачей настоящего изобретения является:

- расширение ассортимента способов гидроочистки нефтяных фракций, в частности вторичных видов сырья, содержащих полициклические ароматические углеводороды, позволяющих при их реализации получить экологически чистое, малосернистое дизельное топливо с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;

- повышение степени гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов;

- уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки.

Технический результат изобретения заключается в:

- получении продукта с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;

- достижении высокой степени гидрирования сернистых соединении в присутствии большого количества непредельных углеводородов;

- предотвращении закоксовывания основного катализатора.

Заявляемый технический результат достигают способом гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, при условии, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

катализатор защитного слоя 3,0-10,0 АНМ остальное,

при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена 3,0-9,0 Оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0 Оксид кремния 0,8-3,0 Оксид алюминия остальное до 100,

на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

АКМ 20,0-30,0 АНМ остальное

Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:

NiO и/или СоО 2,5-4,0 МоО₃ 8,0-12,0 Na₂O 0,01-0,08 La₂O₃ 1,5-4,0 P₂O₅ 2,0-5,0 В₂О₃ 0,5-3,0 Al₂O₃ остальное до 100

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого способа гидроочистки нефтяных фракций показывает, что оба способа осуществляют при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа является то, что состав пакета катализаторов включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

катализатор защитного слоя 3,0-10,0 АНМ остальное,

при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена 3,0-9,0 Оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0 Оксид кремния 0,8-3,0 Оксид алюминия остальное до 100,

на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

АКМ 20,0-30,0 АНМ остальное

Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:

NiO и/или СоО 2,5-4,0 МоО₃ 8,0-12,0 Na₂O 0,01-0,08 La₂O₃ 1,5-4,0 Р₂O₃ 2,0-5,0 В₂O₃ 0,5-3,0 Al₂О₃ остальное до 100

Реализация изобретения иллюстрируется примерами.

При проведении каталитических испытаний в качестве сырья используют прямогонную дизельную фракцию с пределами выкипания 180-360°С, плотностью 0,857 кг/м³ с добавкой 10-30 мас.% вторичных газойлей, содержащих полициклические ароматические углеводороды и 0,3-0,7 мас.% серы.

Катализатор защитного слоя, включенный в состав пакета катализаторов на первой стадии гидроочистки, имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена 6,0 Оксид никеля и/или кобальта 2,3 Оксид кремния 1,9 Оксид алюминия остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

насыпная плотность, кг/дм³
механическая прочность 1,7 - разрушающее усилие при раздавливании на торец, МПа
массовая доля потерь при прокаливании при 550°С, % 12
3

Состав сырья для изготовления носителя катализатора защитного слоя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка 6,8 Каолин 3,5 Глинозем остальное до 100

В первый реактор сырье подают снизу вверх. Во второй реактор отводимое с верха первого реактора сырье подают также снизу вверх.

Условия и результаты проведения гидроочистки по заявляемому способу приведены в таблице.

Показатели Примеры 1 2 3 4 5 6 Условия проведения гидроочистки Температура, °С 330 390 360 360 380 360 Циркуляция ВСГ нм³/м³ сырья 400 250 300 300 300 300 Объемная скорость, ч^-1 0,8 1,3 1,0 1,0 1,2 0,8 I стадия Катализатор защитного слоя 3 8 10 10 8 3 АНМ 97 92 90 90 92 97 II стадия АНМ - 80 70 75 - 80 АКМ 100 20 30 25 100 20 Содержание в сырье мас.% Вторичных газойлей 10 30 10 10 20 10 Серы 0,3 0,7 0,3 0,4 0,7 0,5 Полициклических ароматических углеводородов 14 16 12 12 15 12 Содержание в гидроочищенном сырье Серы, ppm 150 30 110 130 80 30 Полициклических ароматических углеводородов, мас.% 8,0 4,0 7,0 7,0 4,0 5,0

Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке вторичных видов сырья, содержащего полициклические ароматические углеводороды, позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов и степень превращения полициклических ароматических углеводородов, что приводит к получению малосернистого экологически чистого дизельного топлива (с содержанием серы 30,0-150,0 ppm) с небольшим содержанием полициклических ароматических углеводородов (4,0-8,0 мас.%).

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии каталитической системы, водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор остальное. На второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор остальное. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
катализатор защитного слоя 3,0-10,0 алюмоникельмолибденовый катализатор остальное

на второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый катализатор либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0 алюмоникельмолибденовый катализатор остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:
оксид молибдена 3,0-9,0 оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0 оксид кремния 0,8-3,0 оксид алюминия остальное до 100

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмоникельмолибденовый и алюмокобальтмолибденовый катализаторы имеют следующий химический состав, мас.%:
NiO и/или СоО 2,5-4,0 MoC₃ 8,0-12,0 Na₂O 0,01-0,08 La₂O₃ 1,5-4,0 Р₂O₅ 2,0-5,0 В₂O₃ 0,5-3,0 Al₂O₃ остальное до 100