КАТАЛИЗАТОР ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ И СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/887 B01J27/188 C10G45/08 B01J23/887 B01J101/36 

Изобретение относится к катализаторам гидропереработки нефтяного сырья и способам их использования, в частности к катализаторам гидрообессеривания прямогонных бензинов, гидрообессеривания и деароматизации дизельных фракций, гидрообессеривания, деметаллизации и деазотирования вакуумных дистиллятов.

Известны [1] алюмоникельмолибденовые (AHM) и алюмокобальтмолибденовые (AKM) катализаторы гидропереработки нефтяного сырья. Такие катализаторы содержат в своем составе 2 - 5 мас.% CoO или NiO, 10-15 мас.% MoO₃ и γ - Al₂O₃. Гидрирующие металлы вводят либо пропиткой прокаленных гранул носителя, либо в катализаторную массу при замесе, с последующей сушкой при 100-120^oC и прокаливанием при 500-550^oC гранул катализатора.

В процессе гидрооблагораживания средних дистиллятов, а также смесей средних дистиллятов с бензиновыми фракциями при давлении 3,0-3,5 МПа, температуре 350-380^oC, объемной скорости подачи сырья 2-2,5 ч^-1 эти катализаторы обеспечивают снижение содержания серы с 10000-13000 ррм до 1500-2000 ррм, а иодного числа с 5-10 г иода/100 г до 2-3 г иода/100 г [2].

Эти известные катализаторы обладают следующими недостатками: 1) при гидроочистке дизельных дистиллятов для снижения содержания в них серы менее 0,10 мас.% приходится резки уменьшать объемную скорость и повышать температуру процесса, что сокращает срок службы катализатора и ограничивает возможность производства экологически чистых дизельных топлив, содержащих менее 0,05% (500 ррм) серы; 2) из-за недостаточно высокой гидрирующей активности невозможно снизить содержание в дизельных дистиллятах ароматических углеводородов до 20 об.% даже на более активном в этом процессе AHM-катализаторе.

Эти проблемы частично решают катализаторы гидроочистки, содержащие в своем составе P₂O₅ [3]. Катализатор содержит до 5 мас.% P₂O₅ в алюмоникельмолибденовой матрице (NiO 2-4%, MoO₃ 10-14%, Al₂O₃ - остальное). Катализатор активен в процессе гидроочистки вакуумного дистиллята при температуре 360^oC, давлении 5 МПа, объемной скорости подачи сырья не менее 1 ч^-1.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, содержащий (мас.%) 3,5-4,4 NiO, 13,5-14,8 MoO₃, 2,0-4,0 P₂O₅, остальное до 100% Al₂O₃ [4], а также способ гидропереработки, осуществляемый при температуре 260-360^oC, давлении 1,05-5,60 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч^-1, соотношении H₂/сырье 35,6-1780 нм³/м³ в присутствии AHM катализаторов в сульфидной форме [5].

Катализатор используется для гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. При гидроочистке бензиновой фракции 91-185^oC с содержанием серы 0,03 мас. % при температуре 320^oC, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 100 нм³/м³ катализатор обеспечивает остаточное содержание серы 0,05 ррм, а при гидроочистке дизельной фракции 180-360^oC с содержанием серы 1,0 мас.% при температуре 360^oC, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1 остаточное содержание серы составляет 0,09-0,10 мас.%. Недостатком этого катализатора является невозможность получения на нем в стандартных условиях гидроочистки экологически чистых дизельных топлив, а также недостаточная деароматизирующая активность катализатора.

Настоящее изобретение направлено на повышение гиброобессеривающей активности катализатора гидропереработки, его деароматизирующей активности при переработке дизельных фракций, а также деазотирующей и деметаллизирующей активности в случае переработки газойлевых фракций.

Заявляется катализатор гидропереработки, содержащий в своем составе оксид кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, оксид алюминия, который дополнительно содержит фосфат алюминия и фосфат железа при массовом отношении фосфата алюминия к фосфату железа от 3 до 10, а также фосфат магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид кобальта и/или оксид никеля - 2 - 5
Триоксид молибдена - 10 - 15
Фосфат алюминия - 1,5 - 10
Фосфат железа - 0,5 - 1
Фосфат магния - 0,1 - 1
γ - оксид алюминия - Остальное до 100%
Катализатор данного состава может быть использован в процессе гидропереработки нефтяного сырья при температуре 300-420^oC, давлении 2,0 - 10,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 - 10,0 ч^-1, соотношении H₂ / сырье 100 - 1000 нм³/м³.

В качестве сырья могут быть использованы прямогонные бензиновые фракции при содержании в них серы до 6000 ррм, дизельные фракции с содержанием серы до 13000 ррм, а также вакуумные дистилляты 350 - 540^oC. Содержание серы в продуктах гидроочистки бензиновых фракций на катализаторе составляет не более 0,05 ррм (степень гидрообессеривания не менее 99,98%), дизельных фракций - менее 500 ррм (степень гидрообессеривания не менее 95,8%), вакуумного газойля - менее 750 ррм (степень гидрообессеривания не менее 95,8%). Содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях при этом снижается с 25 - 28 об.% до значений менее 17 об.% (степень деароматизации менее 39%).

Наблюдаемый технический эффект повышения гиброобессеривающей активности, гидрирующей активности по отношению к ароматическим углеводородам, а также деазотирующей и деметаллизирующей активности катализатора в случае переработки газойлевых фракций объясняется введением в состав AKM и AHM - катализаторов вместо оксида фосфора совместно фосфатов алюминия и железа в определенном соотношении, а также фосфата магния.

При равном содержании гидрирующих компонентов у образцов, приготовленных по прототипу, и у образцов, приготовленных по настоящему изобретению, последние в одинаковых условиях обеспечивают большую степень удаления сернистых соединений, повышенную гидрирующую активность по отношению к ароматическим углеводородам, содержащимся в дизельной фракции, повышенную деазотирующую и деметаллизирующую активность при переработке газойлевых фракций.

Пример 1. К 85,85 г (на абсолютно сухое вещество) гидроксида алюминия Al(OH)₃ прибавляют 1,5 г фосфата алюминия AlPO₄, 0,5 г фосфата железа FePO₄ и 0,1 г фосфата магния Mg₃(PO₄)₂. Смесь суспендируют 2 ч при 80 - 90^oC, затем пептизируют азотной кислотой и полученную массу перемешивают 2 ч при 50 - 60^oC. Затем массу защелачивают аммиаком до pH 6 - 8, подсушивают до влажности 55 - 60 мас.%, охлаждают до комнатной температуры и формуют на экструдаты диаметром 2 - 3 мм и длиной 10 - 15 мм. Экструдаты провяливают на воздухе 24 ч, сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают при 500^oC в течение 4 ч. Затем гранулы пропитывают по влагопоглощению раствором нитрата кобальта и парамолибдата аммония в 14%-ном растворе аммиака с целью нанесения на гранулы 2 г CoO и 10 г MoO₃. Полученные гранулы катализатора сушат при 120^oC в течение 6 ч и прокаливают при 400^oC в течение 4 ч. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 2
Триоксид молибдена - 10
Фосфат алюминия - 1,5
Фосфат железа - 0,5
Фосфат магния - 0,1
γ - оксид алюминия - Остальное до 100%
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но берут 68,0 г (на абсолютно сухое вещество) гидроксида алюминия, 10 г фосфата алюминия, 1 г фосфата магния. На гранулы наносят 5 г CoO и 15 г MoO₃. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 5
Триоксид молибдена - 15
Фосфат алюминия - 10
Фосфат железа - 1
Фосфат магния - 1
γ -оксид алюминия - Остальное до 100%
Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но берут 79,25 г (на абсолютно сухое вещество) гидроксида алюминия, 3,5 г фосфата алюминия, 0,75 г фосфата железа, 0,5 г фосфата магния. На гранулы наносят 3,5 г CoO и 12,5 г триоксида молибдена MoO₃. Получают 100 г катализатора следующего состава мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат алюминия - 3,5
Фосфат железа - 0,75
Фосфат магния - 0,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100%
Пример 4 (по прототипу). К 80,5 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия прибавляют водный раствор ортофосфорной кислоты H₃PO₄, содержащий в своем составе 3,5 г P₂P₅. Смесь тщательно перемешивают при 80-90^oC, затем массу защелачивают аммиаком до pH 6-8, подсушивают до влажности 55-60 мас.%, охлаждают до комнатной температуры и формуют на экструдаты диаметром 2-3 мм и длиной 10-15 мм. Затем катализатор готовят по примеру 3. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Пятиоксид фосфора - 3,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Пример 5 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, но фосфат алюминия не добавляют. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас. %:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат железа - 0,75
Фосфат магния - 0,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Пример 6 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, но фосфат железа не добавляют. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат алюминия - 3,5
Фосфат магния - 0,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Пример 7 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, но фосфат магния не добавляют. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат алюминия - 3,5
Фосфат железа - 0,75
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Пример 8 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, но фосфаты алюминия и железа не добавляют. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат магния - 0,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Пример 9 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, но фосфаты железа и магния не добавляют. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат алюминия - 3,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Пример 10 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, но фосфаты алюминия и магния не добавляют. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат железа - 0,75
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
Примеры 11-20. Катализаторы по примерам 11-20 готовят аналогично примерам 1-10, но вместо CoO на катализатор при пропитке наносят такое же количество NiO.

Пример 21. Катализатор готовят по примеру 3, но вместо 1,75 г CoO на катализатор наносят 1,75 г NiO. Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Оксид кобальта - 1,75
Оксид никеля - 1,75
Триоксид молибдена - 12,5
Фосфат алюминия - 3,5
Фосфат железа - 0,75
Фосфат магния - 0,5
γ -оксид алюминия - Остальное до 100 %
В табл. 1 приведены химические составы образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-21.

Ниже приведены характеристики используемого нефтяного сырья и результаты сравнительных испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-21, в процессе гидропереработки этого сырья.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-10, испытаны в гидроочистке прямогонного бензина, имеющего следующие характеристики:
содержание серы, ррм - 300
октановое число по моторному методу, пункты - 65
иодное число, г иода на 100 г бензина - 1-2
индукционный период, мин - более 900
плотность, кг/м³ - 760
фракционный состав, ^oC
н.к. - 40
10% - 60
50% - 110
90% - 160
98% - 170
Условия испытаний: температура 300^oC, давление 2 МПа, объемная скорость подачи сырья 5 ч^-1, соотношение H₂/сырье 100 нм³/м³. Загрузка катализатора 100 см³. Перед испытанием на всех видах сырья все катализаторы сульфидировали дизельным топливом с содержанием серы 1,05 мас.% при температуре 360^oC, давлении 5 МПа, объемной скорости подачи дизельного топлива 2 ч^-1 и соотношении H₂/сырье 500 нм³/м³ в течение 24 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, катализаторы, приготовленные согласно изобретению, обладают лучшими гидрообессеривающими свойствами, чем образец, приготовленный согласно прототипу, и образцы сравнения. То есть образцы катализаторов, содержащие только один или два фосфатов, вводимых в катализатор согласно изобретению, обладают худшими гидрообессеривающими свойствами. Также меньшей активностью обладает образец, приготовленный по прототипу, то есть содержащий в свое составе P₂O₅.

В этой же таблице приведены результаты сравнительных испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 3 и 4 (прототип) в различных технологических условиях. Из представленных данных видно, что во всем заявляемом технологическом интервале заявляемый катализатор обладает лучшими гидрообессеривающими свойствами по сравнению с прототипом.

Образцы, изготовленные по примерам 11-21, испытаны в гидроочистке прямогонного дизельного дистиллята и вакуумного газойля западносибирской нефти 350-540^oC. Загрузка катализаторов 100 см³.

Прямогонный дистиллят дизельного топлива имеет следующие характеристики:
содержание серы, ррм - 12000
плотность, кг/м³ - 843
иодное число, г иода на 100 г топлива - 1-3
содержание ароматических углеводородов, об.% - 28
фракционный состав, ^oC
н.к. - 190
10% - 240
30% - 265
50% - 290
90% - 350
96% - 365
Вакуумный газойль имеет следующие характеристики: содержащие серы 18000 ррм; содержание общего азота 1300 ррм, в том числе основного азота 400 ррм; содержание металлов (+) 1 г/т; коксуемость 0,27 мас.%.

Условия испытаний: при гидрооблагораживании прямогонного дистиллята дизельного топлива температура 340^oC, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1, соотношение H₂/сырье 300 нм³/м³; при гидроочистке вакуумного газойля: температура 340^oC, давление 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1, соотношение H₂/сырье 500 нм³/м³.

В табл. 3 приведены результаты испытаний образцов катализаторов в процессе гидропереработки прямогоного дизельного дистиллята. В табл. 4 приведены результаты испытаний образцов катализаторов в процессе гидропереработки вакуумного газойля. В этих же таблицах приведены результаты сравнительных испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 3 и 4 (прототип), в различных технологических условиях.

Анализ данных табл. 3 показывает, что заявляемый катализатор обладает лучшими по сравнению с прототипом и катализаторами сравнения гидрообессеривающими свойствами в процессе гидропереработки прямогонного дизельного дистиллята, а также лучшими деароматизирующими свойствами в этом процессе: степень гидрообессеривания повышается с 91,6 % у прототипа до 95,8 - 96,3 % у катализатора по предлагаемому изобретению, а степень деароматизации с 17,9 % у прототипа до 39,3-46,4 % у предлагаемого катализатора.

Анализ данных табл. 4 показывает, что заявляемый катализатор обладает также лучшими по сравнению с прототипом и образцами сравнения гидрообессеривающими, деазотирующими и деметаллизирующими свойствами в процессе гидрооблагораживания вакуумного гайзоля: степень обессеривания повышается с 93,9 % у прототипа до 95,8-96,2 % у катализатора по предлагаемому изобретению; степень деазотирования - с 61,5 % до 73,1-76,9 %; степень деметаллизации - с 86 % до 90 %. При этом коксуемость продукта снижается с 0,15 % у прототипа до 0,10-0,11 % у катализатора по предлагаемому изобретению.

Анализ табл. 2-4 показывает, что заявляемый катализатор эффективен в процессе гидропереработки нефтяного сырья (прямогонные бензиновая и дизельная фракция, вакуумный газойль) в следующих технологических условиях; температура 300-420^oC, давление 2,0-10,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-10,0 ч^-1, соотношение H₂/сырье 100-1000 нм³/м³.

Изобретение относится к катализаторам и способам гидропереработки нефтяного сырья. Катализатор гидропереработки нефтяного сырья, содержащий оксид кобальта и/или оксид никеля, триоксид молибдена, оксид алюминия, отличающийся тем, что дополнительно содержит фосфат алюминия и фосфат железа при массовом отношении фосфата алюминия к фосфату железа от 3 до 10, а также фосфат магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид кобальта и/или оксид никеля - 2 - 5
Триоксид молибдена - 10 - 15
Фосфат алюминия - 1,5 - 10
Фосфат железа - 0,5 - 1
Фосфат магния - 0,1 - 1
γ- Оксид алюминия - остальное до 100%
Гидропереработка нефтяного сырья при температуре 300 - 420^oС, давлении 2,0 - 10,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 - 10,0 ч^- 1, соотношении Н₂/сырье 100-1000 нм³/м³ с использованием данного катализатора позволяет повысить гидрообессеривающую, деазотирующую, деароматизирующую и деметаллизирующую эффективность процесса по сравнению с использованием известных катализаторов. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор гидропереработки нефтяного сырья, содержащий оксид кобальта и/или оксид никеля, триоксид молибдена, γ -оксид алюминия, отличающийся тем, что дополнительно содержит фосфат алюминия и фосфат железа при массовом отношении фосфата алюминия к фосфату железа 3 - 10, а также фосфат магния при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид кобальта и/или оксид никеля - 2 - 5
Триоксид молибдена - 10 - 15
Фосфат алюминия - 1,5 - 10
Фосфат железа - 0,5 - 1
Фосфат магния - 0,1 - 1
γ -Оксид алюминия - Остальное до 100%
2. Способ гидропереработки нефтяного сырья при повышенных температуре и давлении, объемной скорости подачи сырья 1,0 - 10,0 ч^- 1, соотношении Н₂/сырье 100 - 1000 нм³/м³ в присутствии катализатора, включающего оксид кобальта и/или оксид никеля, триоксид молибдена, оксид алюминия, отличающийся тем, что используемый катализатор дополнительно содержит фосфат алюминия и фосфат железа при массовом отношении фосфата алюминия к фосфату железа 3 - 10, а также фосфат магния при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид кобальта и/или оксид никеля - 2 - 5
Триоксид молибдена - 10 - 15
Фосфат алюминия - 1,5 - 10
Фосфат железа - 0,5 - 1
Фосфат магния - 0,1 - 1
γ -Оксид алюминия - Остальное до 100%
и гидропереработку осуществляют при температуре 300 - 420^oС, давлении 2,0 - 10,0 МПа.