СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1995 года по МПК C08G73/10 C07F3/02 

Изобретение относится к новому способу получения диангидридного карборанового компонента термостойких полиимидов, используемого для получения полиимидов повышенной термоокислительной устойчивости.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.

П р и м е р 1. Способ получения диангидридного компонента полиимидов.

В четырехгорлую колбу-реактор, снабженную мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода инертного газа и колбой с барабаном для улавливания выделившегося хлористого водорода водой в токе инертного газа, помещают 0,0487 г (0,02992 моль) хлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты, 14,6810 г (0,059841 моль) трифениламина и 4 мл о-дихлорбензола (о-ДХБ), при перемешивании получают суспензию светло-серого цвета, к ней добавляют 7,9923 г (0,05994 моль) безводного хлористого алюминия и еще 8 мл о-ДХБ. Суспензия приобретает малиновый цвет. При перемешивании и постепенном повышении температуры до 90^оС за 25 ч завершенность достигает 3,4% при 90-110^оС за 10 ч 12,7% при 110-120^оС за 13 ч 30,7% при 130-140^оС за 14 ч 56,5% масса постепенно становится темно-зеленой, перемешивание прекращают и выдерживают при 140-150^оС еще 70 ч (выделение НСl достигает 82,5%).

К измельченной в токе инертного газа твердой массе, представляющей комплекс промежуточного карборансодержащего дикетона с безводным хлористым алюминием, добавляют 13,2266 г (0,06279 моль) 4-хлорформилфталевого ангидрида, 8,3770 г (0,062280 моль) безводного хлористого алюминия, 50 мл растворителя из расчета получения 30%-ного раствора. Реакционная масса при перемешивании снова становится малиновой.

После нагревания при 50-60^оС в течение 14 ч реакционная масса густеет (завершенность 31,3%) и далее ее нагревают при 60^оС 12 ч (39,9%) при 80^оС 7 ч (41%) при 100^оС (62%) 16 ч, при 130-140^оС 28 ч (87,5%). Общая длительность первой стадии 132 ч, второй 77 ч всего 209 ч.

После завершения реакции твердую темно-зеленую массу переносят в фарфоровый стакан на 2 л, заливают 18%-ной соляной кислотой и кипятят, декантируя кислый раствор через фильтр Шотта, операцию повторяют 4-5 раз, затем кипятят продукт с дистиллированной водой, операцию повторяют 5-6 раз до получения нейтральной реакции промывной воды. Тетракарбоновую кислоту зеленого цвета сушат при 120-140^оС в сушильном шкафу, затем кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильником в ледяной уксусной кислоте. Твердый нерастворившийся продукт на фильтре Шотта промывают ацетоном, сушат при 120-140^оС, растирают в фарфоровой ступке, получают порошок темно-зеленого цвета, его выдерживают в вакууме 1 ˙ 10² мм рт.ст. при 200^оС в течение 8 ч, получают 23,12 г (75%) неплавкого темно-коричневого порошка.

Для ангидридизованного продукта.

Найдено, C 67,35; H 4,04; N 2,78; B 10,17.

(C₅₈H₄₁B₁₀N₂O₁₀)₂ (мол.м. 2066).

Вычислено, C 67,31; N 2,7; H 4,06; B 10,45;
ИК-спектр, содержит, см^-1: полосы ангидридного цикла: 1780-1860, 1500-1580, (ароматические кольца), 1660 (Ar-C-Ar),
O 2600 (-В-Н в карборановом ядре).

При кипячении с 0,1 н. КОН определен эквивалент нейтрализации, равный 530, что при условии оттитрования четырех карбоксильных групп (по одной из каждого раскрывшегося ангидридного цикла димера) дает мол. м. 2120, очень близкую к вычисленной (2066), ошибка +2,6%
Таким образом, можно предполагать что нерастворимый неплавкий продукт состоит из димерных молекул с межмолекулярной связью В-В

П р и м е р 2. Способ формования полиимидных изделий.

3,6450 г (0,0017625 моль) нерастворимого, неплавкового, ангидридизированного в вакууме продукта по примеру 1 с трифениламиновым фрагментом, отвечающего по составу брутто-формуле (С₁₈Н₄₁В₁₀N₂O₁₀)₂, тщательно растирают в фарфоровой ступке, затем добавляют 0,7080 г (0,00354 моль) диаминофенилового эфира (т.пл. 186^оС) в виде тонкого порошка, смесь хорошо перемешивают и растирают в течение 1 ч до получения тонкого равномерно окрашенного порошка, склонного к агрегированию. Соотношение ангидридных и аминогрупп в молях в смеси по расчету равно 1:1,004, вода циклодегидратации составляет 2,91% от массы смеси.

В ИК-спектре порошка полиимида из таблетки с τ_отв 2,5 ч присутствуют характеристические полосы поглощения, см^-1: 1500-1590 фенильные ядра), 1380, 1730-1780 имидный цикл), 1660 (карбонильная группа), 2660 (поглощение связи В-Н в карборановом ядре, свидетельствующее о его сохранности в условиях формования и отверждения изделий). Полоса поглощения ангидридного цикла при 1860 см^-1 в ИК-спектре отсутствует. Для порошка полиимида определен следующий элементный состав,
Найдено, C 69,90; H 4,28; B 7,92, N 4,55.

(C₇₀H₄₉B₁₀N₄O₉)₂
Вычислено, C 70,11; H 4,17; B 9,01; N 4,67.

По данным элементного анализа и ИК-спектрам степень имидизации образца составляла > 95-97%
Приготовленную смесь делят по весу на три равные части и запрессовывают в металлической форме с внутренним диаметром, 12,0 мм при давлении 2800 -3000 кг/см², (280-300 МПа) при комнатной температуре.

Таблетки в форме с пуансонами, зажатыми струбциной, помещали в печь с температурой 230^оС, температура в печи падала до 150^оС и за 0,5 ч снова достигала 230^оС (конец термостатирования). С этого момента таблетки с формой выдерживали в печи 1 ч, 2,5 ч, 5 ч для установления оптимального по механической прочности времени отверждения. Получили таблетки c параметрами, приведенными в табл. 1.

Плотность полиимидных пресс-образцов (γ) вычисляли по формуле
γ₁= где γ₁ плотность образца, г/см³,
Р₁ масса образца, г;
d1 диаметр цилиндрического образца, см;
h₁ высота образца, см. Торцы цилиндров перед взвешиванием и замером шлифовали на матовом стекле.

Прочность полиимидных цилиндров, отпрессованных из смеси мономеров и отвержденных в пресс-форме, для которых определили плотность, испытывали на сжатие на разрывной машине марки Д 10/90 (изготовлено в ГДР) по ГОСТ 4651-78. Твердость образцов по Бриннелю НВ определяли по вдавливанию стального шарика диаметром 5 мм на твердомере XII-250 (ГДР), ГОСТ 4670-77.

Определяли предельную нагрузку Q, при которой образец разрушался, прочность на сжатие (σ_сж) рассчитывали по формуле
σ_сж=
Показатель удельной прочности определяли как частное от деления величины прочности на плотность образца
σ_сж.уд=
Показатель удельной прочности широко применяется в литературе для описания преимуществ полимерных материалов в сравнении с металлами.

Для наглядности выявленного положительного эффекта предлагаемого технического решения в табл. 2 приведены сопоставимые параметры по заявляемому объекту и промышленным базовым полиимидным пресс-материалам ПМ-67 и ПМ-69, а также по полиимиду-аналогу, содержащему в ангидридной составляющей м-карборановое ядро. Все представленные в табл. 2 полиимиды синтезированы с использованием диаминодифенилоксида (данные ТГА, воздух, скорость нагрева 10^оС/мин.

Таким образом, полиимидные пресс-изделия на основе заявляемого карборансодержащего диангидридного компонента с трифениламиновыми фрагментами получаются при существенно более низких температурах отверждения (230^оС вместо 380-420^оС) и с большей прочностью (σ_cж) и с большей удельной прочностью, чем базовые промышленные полимеры ПМ-67 и ПМ-69 (на ≥ 35%). Предлагаемые пресс-изделия отличаются высокой формоустойчивостью и твердостью, превосходя ПМ-67 и ПМ-69 по НБ в 1,5-2,3 раза. При раздавливании происходит пластическое разрушение образцов.

Химическая структура заявляемого карборансодержащего компонента полиимидов, обеспечивающая получение прочных полиимидных пресс-изделий сшитой лестничной структуры, эффективно повышает устойчивость углеродсодержащих фрагментов полиимида к термоокислению. Температуры потери 0, 5 и 10% массы на воздухе на 50, 90 и 100^оС выше, чем для ПМ-67 и ПМ-69. Выход кокса при 950^оС в образцах 1, 2, 3 составил 63-67% при содержании В 9% причем от 33 до 38% кокса приходится на углерод, тогда как для карборансодержащего полиимида аналога (обр. 6), cодержащего 18 вес. В, весь остаток состоит из В₂О₃. Как показывают результаты ТГА (образцы 1, 2, 3 табл. 2), температуры потери массы Т_о, Т₅, Т₁₀практически не увеличиваются при увеличении времени отверждения в 5 раз при 230^оС, т.е. процесс имидизации полностью закончился.

Приведенные результаты элементного анализа и ТГА свидетельствуют о том, что практически весь диаминодифениловый эфир входит в условиях прессования и отверждения в структуру полиимида, образуя регулярно сшитую матрицу полимера, о чем свидетельствует высокая механическая прочность и термоокислительная устойчивость полиимидного пресс-изделия.

Сущность изобретения: синтез промежуточного продукта ведут реакцией хлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты с трифениламином в среде о-дихлорбензола в инертной атмосфере с последующей обработкой безводным AlCl₃ при постепенном повышении температуры до 150°С и дальнейшем выдерживании при 140 150°С. Полученный сухой твердый продукт обрабатывают 4-хлорформилфталевым ангидридом в среде о-дихлорбензола при выдерживании реакционной смеси с постепенным повышением температуры от 50 до 140°С с выделением и очисткой целевого продукта. Выход 75% БФ диаметра (C₅₈H₄₁B₁₀N₂O₁₀)₂, экв. нейтрализации 530, мол. м 2120 (вычислено 2066). Продукт нерастворим и не плавится, состоит из димерных молекул с межмолекулярной связью. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИИМИДОВ с использованием производного карборанкарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, хлорангидрид м-карборандикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с трифениламином в среде о-дихлорбензола в инвертной атмосфере, полученную смесь обрабатывают безводным хлористым алюминием при постепенном повышении температуры до 150^oС и последующем выдерживании реакционной массы при температуре 140 150^oС, полученный сухой твердый продукт обрабатывают 4-хлорформилфталевым ангидридом в среде о-дихлорбензола при выдерживании реакционной массы с постепенным повышением температуры от 50 до 140^oС с выделением и очисткой целевого продукта.