СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ ИЗ СЕРЕБРА С ОКСИДОМ КАДМИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22C1/08 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к методам производства спеченных электрических контактов для низковольтной электроаппаратуры (электромагнитные пускатели, контакторы, реле, автоматические выключатели и так далее).

Известен ряд способов изготовления таких контактов из композиции серебро-оксид кадмия методом внутреннего окисления (ВО) порошков сплава Ag-Cd.

В патентах N 1029571 (ФРГ) кл. C 22 C 40B и N 3317991 (США) кл. B 22 F 3/00 порошки сплава Ag-Cd получались путем распыления расплава Ag-Cd. Далее следовало ВО, прессование и спекание. Однако таким способом получаются крупные (более 100 мкм) частицы сплава со значительным разбросом по размерам. Для гарантированного полного ВО таких порошков требуется длительное время и, вследствие наличия частиц разной дисперсионности и частичного окисления в жидком виде, структура контактов получается не однородной по распределению CdO: имеются ВО и наружно окисленные участки, что приводит к низкой электрокоррозионной стойкости контактов.

В патентах N 1444901 (Франция) кл. B 22 F B 22 F 3/00, N 4011052, 4217139 кл. B 22 F 3/00 (США), N 1449746 (Великобритания) кл. C 22 C 5/10 порошки сплавов A C получены путем смешения порошков Ag(Ag₂O) и CdO с последующим отжигом смеси в восстановительной атмосфере (H₂). Далее следовало ВО полученного таким образом порошка сплава Ag-Cd, прессование, спекание.

Однако ВО порошковой смеси возможно только в очень тонких слоях порошка (менее 1 мм), в более толстых слоях имеет место преимущественно наружное окисление, что делает шихту непригодной для дальнейшей обработки.

Окисление же в слоях толщиной менее 1мм нетехнологично, так как ведет к загрязнениям и мало производительно. По этим причинам указанный способ не применяется в производстве контактов.

Известен способ изготовления контактов из композиций металлоксид, основной особенностью которого является ВО пористых заготовок из сплавов двух металлов, один из которых имеет гораздо меньшее сродство к кислороду, чем другой (патент Великобритании N 1469976 кл. C 22 C 1/08, 5/10 прототип настоящего изобретения).

В применении к контактам из композиций серебро-оксид кадмия способ изготовления контактов из композиции металл-оксид путем ВО по прототипу состоит из следующих операций: перемешивание порошков Ag и CdO (или Ag и Cd), прессование пористых заготовок из полученной смеси совместно с технологическим подслоем (Ag) для пайки и сварки, отжиг в восстановительной атмосфере, ВО, допрессовка, спекание калибровка, повторное спекание.

Основным недостатком прототипа является то, что первая его операция - механическое перемешивание исходных порошков металл-оксид не позволяет обеспечить достаточно равномерное распределение компонентов вследствие комкования металлических порошков и неоднородного гранулометрического состава. Указанные концентрационные неоднородности не ликвидируются в процессе последующих операций. Это приводит к наличию в контактах неокисленных участков с повышенным или пониженным содержанием CdO. Как следствие, при работе контактов наблюдается повышенный износ и случаются межполюсные перекрытия.

При восстановительном отжиге кадмий из рабочей части контакта проникает в технологический подслой для пайки и сварки и образует там сплав Ag-Cd, который после ВО также переходит в композицию Ag-CdO. Это снижает силу сцепления с контактодержателем после пайки или сварки. И, наконец, если не принять специальных мер, не описанных в прототипе, то контакты по прототипу можно изготовлять только при очень низкой производительности контакты должны быть расположены при окислении в один слой, неэффективно используется печное пространство. В противном случае происходит оплавление контактов за счет теплоты реакции 2Cd+O₂= 2CdO. Кроме того, при допрессовке контактов после окисления в них возникают трещины, которые не залечиваются при дальнейших технологических операциях.

В изобретении по авторскому свидетельству N 1695693 для ликвидации всех этих недостатков окислению подверглись заготовки контактов, спрессованные из частиц сплавов Ag-Cd размерами 2-7 мкм до пористости 20-30% При этом контакты при окислении расположены на поддонах в один слой и покрыты засыпкой из Al₂O₃ или AlN. Окисление проводилось при 700^oC.

Однако расположение в один слой и необходимость отделять контакты от засыпки существенно увеличивают трудоемкость изготовления по сравнению с трудоемкостью производства ныне применяемых контактов состава Ag+15% CdO (КМК-А10м).

Примененная в технологии по этой заявке двойная допрессовка также приводит к значительному браку по трещинам после первой допрессовки. Не все трещины удается выявить при изготовлении контактов и они обнаруживаются после приварки к контактодержателям, уже, как правило, на других заводах.

Контакты КМК-А10м (базовый образец) получаются методом прессования и спекания смеси Ag + CdO, изготовленной методом совместного осаждения из водного раствора нитратов серебра и кадмия.

Базовый образец отвечает всем требованиям, предъявляемым к контактам, однако необходимость экономии остродефицитного серебра заставляет разрабатывать новые способы изготовления контактов, которые обладали бы более высокой износостойкостью при пониженном содержанием серебра.

Целью изобретения является повышение износостойкости контактов из композиций серебро-оксид кадмия и устранение межполюсных перекрытий между контактами в аппаратах при производительности их изготовления близкой к таковой для обычных контактов Ag+CdO.

Указанная цель достигается тем, что прессуют пористые заготовки контактов из порошка сплава Ag-Cd, в котором размеры частиц составляют 2-7 мкм, совместно с технологическим слоем из Ag. указанный порошок получают путем восстановительного отжига шихты Ag+CdO, изготовленной методом соосаждения AgOH и Cd(OH)₂; для этого вливают водный раствор AgNO₃ и Cd(NO₃)₂ в раствор NaOH, после чего осадок выдерживают в маточном растворе 1-3 ч для того, чтобы частицы Ag, полученные после прокаливания AgOH, находились в пределах 2-6 мкм.

Полученная таким образом шихта Ag-CdO путем восстановительного обжига при 360-400^oC в атмосфере водорода или диссоцированного аммиака преобразуется в однофазный порошок из частиц сплава Ag-Cd, размер которого находится в пределах 2-7 мкм.

Далее из этой шихты и серебряного порошка ПСр1 прессуются двухслойные контакты (подслой-серебро) под давлением 1,5-2,3 тс/см² (пористость 30 20%). Диаметр контактов 5, 6 и 7, мм, толщина (конечная) 1,6-2,2 мм.

Контакты, в отличии от технологии по авторскому свидетельству N 1695693 насыпались в лодочки слоем из расчета не более 10 г на 1 см² и подвергались внутреннему окислению в проходной печи при температурах 280-400^oC (вместо 700^oC).

Затем контакты спекались при 870-900^oC на воздухе и калибровались под давлением 10-12 тс/см² до конечной толщины. После этого следует отжиг при 860-900^oC, 1 ч. Отжиг при такой высокой температуре является вторым спеканием, приводящим к диффузионному завариванию несплошностей, остающихся после доспрессовки вместо пор. Такой отжиг по сравнению с обычно применяемым (450^oC) приводит к дополнительному увеличению пластичности и износостойкости. В то же время твердость не снижается ниже допустимых пределов, так как она сохраняется благодаря наличию мелких частиц CdO (≈0,1 мкм) в серебре, выделившихся в процессе BO. (См. Правоверов Н.Л. Калихман В.Л. Дуксина А.Г. Порошковая металлургия N 8, с. 81, 1989 г.).

Пример N 1. Порошок 20 мас. СО был получен методом соосаждения с выдержкой в маточном растворе в течении 2 ч. После восстановления в H при 380^oC (1 ч) был получен немного подпекшийся порошок сплава Ag-Cd, концентрационно однородный с содержанием Cd 18,0 мас. размер частиц в этом порошке составлял 3-5 мкм. Этот порошок протирали через сито 0,45 и прессовали из него контакты диаметром 5 и 6, толщиной 2,5 мм (в пересчете на беспористый контакт 2 мм). Давление при этом составляло 1,5 тс/см².

Затем около 1000 контактов помещались в лодочку площадью 100 см² (10 г/см²) и выдерживались при 300^oC на воздухе в течении 1 ч в проходной конвейерной печи типа СКН. Затем контакты спекали (890^oC, 1 ч). Затем следовала калибровка (давление 10-12 тс/см²) отжиг 860^oC, 0,5 ч.

Контакты испытывали в пускателе ПМА-3000 В в режиме АС4 (включение переменного тока 96 A).

Результаты представлены в таблице. Контакты, приваренные к контактодержателям, испытывались также на срез. Усилие срезания контактов ⊘ 6 составило 160 200 кгс, трещин не обнаружено.

Пример 2. Контакты по примеру 1 были изготовлены из шихты, полученной путем выдержки соосажденной смеси в маточном растворе в течении 45 мин (размеры частиц сплава Ag-Cd составили 2-4 мкм). Технология изготовления состояла из прессования (2 тс/см²), окисления (300^oC, 1 ч), спекания при 880^oC 1 ч, допрессовки (10-12 тс/см²), отжига (880^oC 1 ч).

Контакты испытывались в ПМА 3000 В в режиме АС4. Результаты представлены в таблице.

Пример 3. Контакты изготовлялись по технологической схеме примера 2, но из порошка сплава Ag-Cd, полученного путем восстановления в водороде совместно осажденной шихты, выдержанной в маточном растворе в течении 2,5 ч (размеры частиц составляли 5-7 мкм).

Давление прессования составляло 2,5 тс/см²). Окисление проводилось при температуре 400^oC, выдержка 1 ч.

Контакты на окисление насыпались слоем 10 г/см². Отжиг проводился при температуре 900^oC. Контакты испытывались в пускателях ПМА 3000Б (см. таблицу).

Пример 4. Контакты изготовлялись при параметрах процесса как по примеру 3, однако давление прессования было 1,3 тс/см², а окисление проводилось при 450^oC.

Часть контактов подплавилась при окислении.

Пример 5. Контакты изготовлялись при технологических параметрах примера 2, но давление прессования было 2,2 тс/см², размеры частиц сплава Ag-Cd 7-9 мкм (осадок при соосаждении выдерживался в течении 3 ч в маточном растворе), а температура окисления составляла 250 и 330^oC.

При спекании в обоих случаях (250 и 300^oC) контакты оплавились, что свидетельствует о неполном окислении.

Пример 6. Контакты изготовлялись по технологическим параметрам примера 3, за исключением температуры окисления 250^oC.

При испытании контактов в ПМА 3000В аппараты вышли из строя в результате межполюсных перекрытий.

Пример 7. Контакты изготовлялись по параметрам примера 1, однако в контейнер для окисления насыпались контакты в количестве 12 г. на 1 см² поддона.

При окислении часть контактов оплавилась.

Пример 8. Контакты изготовлялись по примеру 1, но осадок при соосаждении выдерживался 30 мин (размеры частиц сплава Ag-Cd составляли 1-2 мкм).

При окислении часть контактов оплавилась.

Пример 9. Контакты изготовлялись по технологии примера 2, за исключением температуры отжига 850^oC. В контактах обнаружены трещины после приварки и контактодержателям, что не допускается.

Пример 10. Контакты изготовлялись по примеру 9, но температура отжига была 920^oC. Контакты подплавились в следствии неравномерной температуры в промышленной печи.

Пример 11. Контакты изготовлялись по технологии примера 1, но состав исходной шихты был Ag+10% CdO.

Контакты испытывались в пускателях ПМА-3000В, результаты показаны в таблице.

Пример 12.Контакты изготовлялись по технологии примера 1, но состав исходной шихты был Ag+15% CdO.

Контакты испытывались в пускателях ПМА-3000В, результаты показаны в таблице.

Пример 13. Контакты изготовлялись по технологии примера 1, но состав исходной шихты был Ag+18% CdO.

Контакты испытывались в пускателях ПМА 3000В. Результаты показаны в таблице.

Пример (Прототип). Контакты были изготовлены по схеме смешивания порошков серебра и CdO, прессование, восстановление, окисление, допрессовка, спекание, калибровка по режимам, указанном в патенте Великобритании N 1469976. Часть контактов (≈20%) после допрессовки содержали трещины. Контакты были приварены к контактодержателям. Прочность приварки на срез составила 80-180 кгс. Допустимая по ТУ на ПМА-3000 прочность приварки составляет не менее 160 кгс. Таким образом, контакты имеют неудовлетворительную прочность приварки.

Металлографический анализ показал наличие частиц CdO в серебряном подслое, что и явилось причиной пониженной прочности приварки. Эти частицы образовались вследствие попадания в подслой кадмия в процессе восстановления и дальнейшего окисления.

Были отобраны контакты, выдержавшие усилие 160 кг и испытаны в пускателе ПМА 3000В.

Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, износостойкость контактов по настоящему изобретению более чем на 25% выше, чем у прототипа и более чем на 50% выше, чем у базового образца.

Кроме того, контакты по прототипу в пускателе ПМА-3000В вообще не выдержали испытаний вследствие выхода аппаратов из строя из-за межполюсных перекрытий.

Преимущество контактов, изготовленных по предлагаемому в изобретении способоу, объясняется их более однородной структурой и отсутствием неокисленных участков.

Применение контактов по изобретению в сравнении с контактами КМК-А10м дает возможность либо увеличить срок службы пускателей примерно на 50% при том же количестве серебра, либо уменьшить примерно в 1,5 раза массу контактов.

Так как в пускателях ПМА-3000В масса серебра в контактах составляет 4,109г, а выпуск этих пускателей в России около 100 тыс. шт. в год, то общий расход серебра в настоящее время составляет около 411 кг в год.

Замена ныне применяемых контактов КМК-А10м на контакты по предлагаемому изобретению позволит уменьшить расход серебра примерно на 30% т.е. сэкономить 137 кг серебра в год только на выпуске ПМА-3000В. Стоимость съэкономленного серебра составляет около 46 млн. рублей в апрельских ценах 1994г.

В целом выпуск контактов КМК-А10м в России составляет около 4000 кг в год (расходуется около 50 т серебра). Использование контактов по настоящему изобретению в полной мере приведет к экономии около 1300 кг серебра в год. Стоимость этого серебра около 440 млн. рублей в апрельских ценах 1994 г.

Способ производства электрических контактов из серебра с оксидом кадмия включает прессование пористых заготовок, внутреннее окисление, спекание, калибровку и высокотемпературный отжиг. В способе для прессования используют порошки сплава с частицами размером 2-7 мкм, давление прессования составляет 1,5-2,3 тс/см², окисление проводят при температуре 280-400^oC, а окончательный отжиг - при 860-900^oC. Применение способа повышает износостойкость контактов и устраняет межполюсные перекрытия, что увеличивает срок службы пускателей примерно на 50% притом же количестве серебра, либо уменьшает примерно в 1,5 раза массу контактов. 1 табл.

Способ производства электрических контактов из серебра с оксидом кадмия, включающий прессование из порошка сплава серебро-кадмий пористых заготовок, внутреннее окисление, спекание, калибровку и высокотемпературный отжиг, отличающийся тем, что при прессовании используют порошки сплава серебро-кадмий с размером частиц 2 7 мкм, давление прессования составляет 1,5 2,3 т • с/см², окисление проводят при температуре 280 400^oС, причем заготовки контактов при окислении размещают на поддонах таким образом, чтобы масса их не превышала 10 г/см², а отжиг проводят при температуре 860 -900^oС.