СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ, ОТ ЖЕЛЕЗА Российский патент 1996 года по МПК C22B3/20 C22B23/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургии тяжелых металлов и может быть использовано в производстве никеля, кобальта, марганца для очистки растворов цветных металлов от железа.

Технологические растворы, содержащий железо и никель и предназначенные для электролитического осаждения никеля, вначале подвергают очистке от железа (II) различными способами. Перед очисткой железо (II) окисляют до железа (III). В качестве окислителей применяют хлор, озон, гипохлорит NaOCl и кислород. В качестве нейтрализатора выделяющейся гидролизной кислоты используют щелочь, соду (Na₂CO₃), известь (Ca(OH)₂), карбонаты или гидроксиды металлов (NiCO₃, Ni(OH)₂). Например, при очистке раствора (см. Смирнов В.И. Худяков И. Ф. Деев В. И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. М. Металлургия, 1970, с. 203) в раствор подают хлор и соду для осаждения железа по реакции
2FeSO₄+Cl₂+3Na₂CO₃+6H₂O 2Fe(OH)₃+2NaCl+2Na₂SO₄+2H₂CO₃.

Недостатком данного способа является использование соды как нейтрализатора гидролизной кислоты. По реакции получаются NaCl и Na₂SO₄, загрязняющие раствор. Из раствора их практически невозможно удалить. Сода при этом способе не регенерируется.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки растворов от железа (II) с помощью специального реагента карбида щелочно-земельного металла (авт. св. СССР N 685708, кл. C 22 B 23/04; C 22 B 19/26. Заявл. 03.04.78). По данному способу карбид металла вводят в раствор до 2 молей на 1 моль осаждаемого железа. Раствор перед осаждением железа нагревают до 75^oC, нейтрализуют до pH 2,8 3 и перемешивают до полного удаления Fe (II). Реагент, например CaC₂ реагирует с водой, образует гидроксид кальция Ca(OH)₂ и ацетилен C₂H₂.

Недостатками способов являются следующие.

1. Большая загрязненность растворов гипсом; содержание гипса, образующегося при нейтрализации кислоты H₂SO₄ гидроксидом Ca(OH)₂, составляет 1,44 г/л. Растворенный гипс отрицательно влияет на показатели электролитического рафинирования никеля (Гудима Н.В. Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М. Металлургия, 1975, с. 222).

2. Высокие затраты тепла на нагрев раствора. Растворы нагреваются до 75^oC (приводится в описании также 90^oC).

3. Железистый осадок, содержащий 31% железа, 0,1 0,2% никеля, является отвальным продуктом. Не используется железо осадка и не предусматривается регенерация CаC₂.

Задачей изобретения является повышение чистоты раствора, уменьшение тепловых затрат и снижение стоимости очистки растворов от железа за счет регенерации осадителя железа.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки растворов цветных металлов от железа путем его осаждения, согласно изобретению осаждение железа проводят гидроксидом бария.

Кроме того, гидроксид бария вводят в количестве 0,3 1,0 г/л мин.

Повышение чистоты раствора обусловлено следующими факторами.

При очистке растворов по предлагаемому способу гидроксид бария взаимодействует вначале с серной кислотой H₂SO₄, а затем с сульфатом железа (II) по реакциям:


Осажденный Fe(OH)₂ частично окисляется кислородом воздуха по реакции
2Fe(OH)₂+0,5O₂+H₂O 2Fe(OH)₃ (3)
Сульфат бария BaSO₄ полностью переходит в осадок. Его растворимость в воде очень мала и составляет 2,33•10^-4 г на 100 мл раствора. Растворимость гипса в этих же условиях равна 0,14 г на 100 мл, т.е. в 600 раз больше растворимости сульфата бария.

Уменьшение тепловых затрат при очистке растворов обеспечивается тем, что удаление железа из растворов осуществляется при температуре 15 35^oC, т.е. примерно 1,5 5 раз ниже чем по прототипу (75^oC). Гидроксид бария Ba(OH)₂ при температуре 15 25^oC энергично осаждает железо, которое переходит в осадок. При средней температуре 25^oC очистка по предложенному способу позволяет уменьшить тепловые затраты на 85 95% так устраняется нагрев растворов до высоких температур.

Cнижение стоимости процесса очистки растворов обеспечивается регенерацией основного реагента Ba(OH)₂. Осадок железа отделяется от BaSO₄ путем водной отмывки или растворением Fe(OH)₂ в кислом растворе. Сульфат бария BaSO₄ восстанавливается при 850 900^oC углем до BaS. Сульфид бария острым паром переводится в Ba(OH)₂ (Рипан Р. Четяну Н. Неорганическая химия. Т.1. М. Мир, 1971, с. 245). Регенерация Ba(OH)₂ позволяет вернуть в производство до 98% этого реагента. Стоимость регенерированного гидроксида Ba(OH)₂ меньше исходного на ≈ 35%
Регенерацию можно проводить многократно, при этом свойства Ba(OH)₂ не ухудшаются.

Регенерация CaC₂ (регенерация прототипа) возможна при плавке с углеродом при температуре выше 1600^oC. Энергетические затраты на регенерацию CaC₂ (или Ca(OH)₂) втрое превышают затраты на регенерацию Ba(OH)₂. При равной цене CaC₂ и Ba(OH)₂ стоимость очистки растворов по предложенной технологии ниже на 25 35% по сравнению с технологией прототипа.

Железный осадок с гипсом направляется в отвал, что приводит к загрязнению окружающей среды. Кроме этого, гипс связывает до 7 10% серной кислоты, что увеличивает материальные затраты.

По предлагаемому способу при регенерации Ba(OH)₂ из BaSO₄ по реакциям
BaSO₄+2C BaS+2CO₂
и
BaS+2H₂O Ba(OH)₂+H₂S
полученный H₂S сжигается до SO₂ по реакции
H₂S+1,5O₂ H₂O+SO₂.

Сернистый газ является ценным товарным продуктом. Он может быть использован и для производства серной кислоты, что также способствует удешевлению процесса.

Для осаждения железа загрузка в раствор Ba(OH)₂ выполняется непрерывно либо периодически (через 2 5 мин) небольшими порциями до полного осаждения железа.

Оптимальной скоростью загрузки Ba(OH)₂ является скорость 0,3 1,0 г/л•мин. При скорости загрузки Ba(OH)₂ более 1,0 г/л•мин вследствие снижения скорости фильтрации проводить осаждение железа нецелесообразно. При скорости загрузки гидроксида бария менее 0,3 г/л•ч снижается производительность процесса.

Пример 1. В данном примере использовали раствор состава, г/л: Fe 1; Ni 15; Co 2; H₂SO₄ 5.

Очистку раствора осуществляли в химическом стакане емкостью 0,5 л. Нагрев осуществляли с помощью электроплитки с терморегулятором. Для перемешивания раствора с Ba(OH)₂ использовалась лопастная мешалка. Скорость вращения составляла 250 об/мин. Интенсивное перемешивание позволяло поддерживать величину pH во всем объеме раствора одинаковой. В нагретый до 35^oC раствор вводили Ba(OH)₂ в количестве по 0,75 г через 5 мин. За период 45 мин было загружено 6,75 г. Скорость загрузки Ba(OH)₂ равнялась 0,30 г/л•мин.

После завершения процесса осаждения железа (II) осадок отделили от раствора фильтрацией и затем направили на подсушивание и химический анализ. Состав железистого осадка, 15,45 Fe; 0,01 Ni; содержание металлов в очищенном растворе, г/л: 0,005 Fe; 2,0 Co; 15 Ni. Значение pH после очистки 4,9. Степень очистки раствора от железа достигает 99,5%
Пример 2. Раствор, содержащий, г/л: 4,8 Fe, 78 Ni, 3,2 H₂SO₄, нагрели до 25^oC и начали очищать от железа (II) путем загрузки регенерированного Ba(OH)₂ порциями по 0,3 г через 5 мин. В конце опыта значение pH не превышало 4,9. За период 45 минут в раствор было загружено 10,8 г Ba(OH)₂. Скорость загрузки равна 0,48 г/л•мин.

Осадок после опыта отделили от раствора фильтрацией, просушили и направили на анализ. Вес осадка составил 18,6 г. Состав осадка, 12,9 Fe; 0,006 Ni. В очищенном растворе определено, г/л: 0,006 Fe; 78 Ni. Степень очистки раствора от Fe (II) 99,8%
Пример 3. В рассматриваемом примере очистке от железа подвергли раствор, содержащий, г/л: Fe 1,8; Co 0,5; H₂SO₄ 10,7. Раствор (0,5 л) был получен при выщелачивании пиритных огарков. Очистку раствора осуществляли при комнатной температуре (20^oC). За время очистки (45 мин) было загружено 12,5 г Ba(OH)₂ и получено сухого железистого осадка 22,3 г. Скорость загрузки Ba(OH)₂ составляла 0,55 г/л•мин. Состав сухого осадка, Fe 11,0; Co 0,01. Cодержание металлов в очищенном растворе, г/л: Fe 0,004, Co 0,5. Величина pH раствора после опыта 5,3.

Для регенерации Ba(OH)₂ железистый осадок направили на отмывку Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃ от BaSO₄. Полученный сульфат бария восстановили при 850^oC углем до BaS, а сернистый барий в кварцевой трубке обработали при 350^oC паром и получили Ba(OH)₂, который использовали как реагент в опытах. Степень очистки от железа составила 99,5%
Пример 4. Раствор (0,5 л), содержащий 2,3 г/л Fe, 30 г/л Mn, 7 г/л H₂SO₄, подвергли очистке от железа (II) при температуре 16^oC. Очистку осуществляли путем периодической подачи в раствор регенерированного гидроксида бария (по 0,5 г через 5 мин) в течение 45 мин. Всего было загружено 15 г Ba(OH)₂. Скорость загрузки Ba(OH)₂ составила 0,67 г/л•мин. Очищенный раствор отделили от железистого осадка декантацией. Вес сухого осадка составил 20 г. Состав осадка, Fe 11,0; Mn 0,07. В растворе определено, г/л: Fe 0,005; Mn 30. Величина pH очищенного раствора 5,2. Осадок направили на регенерацию Ba(OH)₂, как в примере 3. Степень очистки растворов от Fe (II) равна 99,7%
Пример 5. Раствор примера 2 в количестве 0,5 л очищали от железа (II) при 25^oC. Загрузку Ba(OH)₂ осуществляли по 2,5 г через 5 мин в течение 30 мин. Скорость загрузки составила 1 г/л•мин. В конце процесса очистки значение pH раствора повысилось до 6,1. Вес осадка составил 22,0 г. Состав осадка, Fe 11,5; Co 0,01. В очищенном растворе определено, г/л: Fe 0,006; Co 0,5. Степень очистки растворов от железа 99,7%
Скорость фильтрации осадка данного примера составляет 18 г/см₂•час, что на 25% меньше по сравнению с опытами N 1, N 2, N 3.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что гидроксидом бария можно удалять железо из растворов, достигая при этом большей глубины очистки от железа при меньших затратах тепла (в 1,5 5 раз) и обеспечивая снижение стоимости очистки на 25 35% в зависимости от содержания железа. Основные показатели процессов очистки приведены в таблице.

Из таблицы видно, что очистка при низкой температуре (15 35^oC) позволяет получать чистые по железу растворы. Они быстро фильтруются и легко отстаиваются. Применение регенерированного Ba(OH)₂ (примеры 2 и 4) обеспечивает также глубокую очистку растворов от железа.

При использовании высокопроизводительных аппаратов для фильтрации можно подвергать очистке растворы от железа и по примеру 5. Содержание железа в этом случае будет составлять около 0,006 мг/л, что приемлемо для многих заводов.

Фильтруемость осадков по предложенному способу, как это следует из приведенной таблицы, значительно выше фильтруемости осадков по прототипу. ТТТ1

Использование: гидрометаллургия тяжелых цветных металлов, может быть использовано в производстве никеля, кобальта, марганца для очистки растворов цветных металлов от железа. Сущность: при очистке растворов цветных металлов от железа путем его осаждения в качестве осадителя используют гидроксид бария, который вводят со скоростью 0,3 - 1,0 г/л•мин. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки сульфатных растворов, содержащих тяжелые цветные металлы, от железа, включающий введение в раствор реагента, содержащего щелочноземельный металл, для осаждения железа, отличающийся тем, что в качестве реагента используют гидроксид бария. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксид бария вводят со скоростью 0,3 1,0 г/л • мин.