СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРИКЕТОВ ДЛЯ ПРЯМОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ МАРГАНЦЕМ Российский патент 1997 года по МПК C22B1/24 C22C35/00 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при раскислении и легировании стали марганцем.

В металлургии широко используются марганцевые концентраты. Они получаются путем промывки природного сырья от глинистых примазок и других механических способов обогащения (отсадки, магнитной сепарации в сильном и слабом поле, флотации и др.). Из руды при этом удаляется пустая порода. В результате этого содержание марганца в концентратах, используемых для плавки ферросплавов по сравнению с его исходным содержанием в сырой руде, повышается в 2 и более раза. Однако в последнее время все больше добывается труднообогатимых бедных окисных и карбонатных руд. Концентраты, получаемые из таких руд либо не пригодны для использования в металлургии обычными способами, либо сильно ухудшают экономические показатели плавки. Поэтому все более активно изучаются и разрабатываются новые способы обогащения, в основу которых положены либо процессы химического растворения примесей, либо растворение и последующее осаждение оксидов марганца [1] Общим недостатком всех этих химических способов обогащения являются большие затраты дорогих и дефицитных реагентов. В результате концентраты, получаемые чисто химическими, термо-химическими или гидрометаллургическими способами, в несколько раз дороже концентратов, получаемых механическими способами обогащения. По этим причинам для использования таких концентратов в металлургии нужны новые, безотходные способы плавки и переработки. Это объясняется тем, что существующие способы использования марганцевых концентратов, путем плавки из них ферросплавов - ферромарганца, силикомарганца и металлического марганца сопровождаются очень большими (от 20 до 80%) его потерями. К сказанному следует добавить то, что при введении этих ферросплавов в сталь теряется 15-25% Mn.

Известен способ прямого легирования стали. В этом способе восстанавливаемый оксид смешивается с восстановителем кремнием или алюминием и флюсами и брикетируется, а брикет затем вводится либо в печь, либо в ковш на расплав легируемой стали. Восстановление многих оксидов, в том числе и оксидов марганца другими металлами, происходит с выделением тепла с большой скоростью, а восстановленный металл марганец, практически без потерь переходит в сталь. Поэтому извлечение марганца при прямом легировании стали заметно выше [2]
Однако при изготовлении таких брикетов в качестве восстановителя используют алюминий, а в качестве флюса плавиковый шпат. Алюминий и шпат дороги и дефицитны, а сами брикеты пожаро- и взрывоопасны, их введение в ковш сопровождается пироэффектами, дымовыделениями и выбросами вредных веществ (SiF₄ и др.) в атмосферу цеха.

Из описанных в технической и патентной литературе способов приготовления брикетов для легирования стали марганцем наиболее близким к заявляемому является способ, согласно которому часть сырой марганцевой руды смешивают с высокозольным каменным углем и переплавляют на сплав АМС (алюминий 5-7% марганец 30-50% кремний 30-35% остальное железо и примеси углерода, фосфора и серы). Сплав затем выдерживают на воздухе. При этом сплав самопроизвольно рассыпается в порошок, а из сплава удаляется основная часть фосфора и его концентрация в порошке понижается примерно до 0,06% Полученный таким образом порошок затем смешивают с марганцевым концентратом, флюсом и связующими и брикетируют, брикеты подсушивают и вводят в сталь во время выпуска ее в ковш [3]
При таком способе приготовления брикетов исключаются затраты на дробление восстановителя, дорогой и дефицитный алюминий заменяется сплавом Al-Si, производимым с высокими показателями (извлечение марганца приблизительно 90% извлечение кремния приблизительно 90% извлечение алюминия 60-80%) из дешевого недефицитного сырья (природная сырая руда и зола высокозольного угля). При использовании порошка АМС ликвидируются также пожаро- и взрывоопасность брикетов и выбросы дыма в атмосферу цеха, а в сочетании с заменой в брикетах плавикового шпата доломитом и вредных веществ [4]
Однако этот способ подготовки шихты и приготовления брикетов в целом имеет целый ряд недостатков. Одним из них является гигроскопичность брикетов. При использовании в брикетах обычной марганцевой руды или обычных концентратов с содержанием 42-44% Mn расход флюсов невелик. Поэтому в брикет, чтобы он не был гигроскопичен, можно вводить необожженный доломит. Однако при использовании в брикетах концентратов химического обогащения (КХО) с содержанием 59-64% Mn этого сделать невозможно. Поэтому в брикеты приходится вводить плавиковый шпат или свежеобожженный доломит, а брикеты во избежание рассыпания использовать немедленно.

Другим недостатком этого способа изготовления брикетов по этим же причинам является неудовлетворительное извлечение марганца из КХО.

Задачей изобретения является повышение извлечения марганца из КХО и понижение гигроскопичности брикетов.

Поставленные задачи решаются тем, что смесь КХО и обожженного флюса перед введением в брикет путем механической и термической обработки сначала превращают в марокит-манганитовый концентрат. Для этой цели концентрат с низким содержанием примесей, в особенности таких как фосфор и сера, например КХО, полученный кальций-хлоридным или азотно-кислотным способом, сначала смешивают с обожженным доломитом в таком соотношении, чтобы отношение в смеси было в пределах 0,5-1,0, после чего смесь тщательно перемешивается и дополнительно размалывается и обжигается. При смешении подсушенного, но непрокаленного КХО в окислительной атмосфере, происходят сначала обменные реакции

Продукты реакций (1) и (2) при этом интенсивно разогреваются. Поэтому оксиды марганца, кальция и магния, перемещенные благодаря реакциям (1) и (2), на молекулярном уровне взаимодействуют между собой по реакциям
MnO₂+CaO=CaMnO₃ (3)
Mn₂O₃+CaO=CaMn₂O₄(4)
MnO₂+MgO=MgMnO₃ (5)
Mn₂O₃+MgO=MgMn₂O₄ (6)
образуя смесь манганитов кальция и магния (CaMnO₃; MgMnO₃) с марокитом (CaMg) Mn₂O₄.

Отношение в мароките в соответствии со стехиометрией составляет 0,51, в манганитах 1,02. Поэтому при смешении КХО и обожженного доломита и КХО в отношении 0,5 продукты обжига будут состоять из манганитов при отношении из марокита. В смесях промежуточного состава продукты обжига состоят из смеси марокита с манганитами. Восстановление марганца из манганитов и из марокита сопровождается значительным выделением тепла. Образующийся при этом глинозем и кремнезем ошлаковываются по суммарным реакциям
CaMn₂O₄+2Al=CaO•Al₂O₃+2Mn (7)
3CaMnO₃+4Al=3CaO•2Al₂O₃+3Mn (8)
2CaMn₂O₄+3Si=2CaO•3SiO₂+4Mn (9)
CaMnO₃+Si=CaO•SiO₂+Mn (10)
образуя легкоплавкие алюминаты и силикаты. Поэтому в ходе восстановления потери марганца из полученного манганит-марокитового концентрата теоретически могут быть равны нулю.

Как уже указывалось, соотношение в манганит-марокитовом концентрате может быть в пределах 0,5-1,0. Однако при плавке лучшие результаты могут быть получены при отношении в манганит-марокитовом концентрате, равном 0,5-0,75. Последнее связано с тем, что при этом уменьшается расход восстановителя кремния и алюминия. Последнее в свою очередь уменьшает кратность шлака. Таким образом, при весь марганец связывается в манганиты и марокит и обеспечивается наиболее полное его восстановление. При отношении <0,5 появляются свободные оксиды марганца, что увеличивает его потери при восстановлении. При отношении ≥0,75 увеличивается расход кремния на восстановление и кратность шлака, однако высокая степень восстановления возможна и при отношении ≅1,0. При отношении концентрат становится гигроскопичным, а брикеты нестойкими. Это также увеличивает потери марганца. Другим важным условием получения манганит-марокитового концентрата является температура и продолжительность обжига. При использовании в шихте хорошо обожженной извести для стабильного получения манганит-марокитового концентрата из КХО, полученного кальцийхлоридным способом, достаточна выдержка при 820-850^oC. При использовании металлургической извести с содержанием ППП - 10-20% обжиг необходимо производить при 920-950^oC. В кальций-хлоридном концентрате может содержаться 4-6% CaCl₂. Хлористый кальций, как известно, плавится при 772^oC. Образование жидких фаз ускоряет твердофазные реакции (3) (6). Поэтому окислительный обжиг лучше производить при 920-950^oC. При этих температурах карбонат кальция разлагается, оксид Mn₂O₃ стабилен, а реакции идут быстрее. Тем не менее наилучшие результаты в опытах получены при длительности обжига -2 ч.

При T<920^oC в концентрате остается свободная известь, что делает брикеты гигроскопичными. При T>950^oC степень образования манганит-марокита не увеличивается. Наоборот выход манганита уменьшается, что связано с тем, что при T-1000^oC оксид марганца Mn₂O₃ не устойчив и термически разлагается, превращаясь в гаусманит Mn₃O₄. Медленное охлаждение продуктов обжига в области 92-680^oC в окислительной атмосфере способствует более полному образованию марокита CaMnO₃. При принятой скорости оно происходит без затрат тепла (охлаждение с печью или кучным способом). При более низкой скорости охлаждения выход марокита растет. Однако вместе с этим растут и затраты тепла.

Пример 1. КХО (Mn-56,8%) смешали с 20% извести. Затем образец разделили на три части, которые выдержали в 1 ч соответственно при 650, 900 и 1000^oC, после чего рентгеновским методом определили фазовый состав концентрата.

Фазовый состав концентрата представлен в табл. 1.

Пример 2. Марганцевый концентрат (56,8% Mn) смешали в различных соотношениях с обожженным доломитом (47% CaO; 29,8 MgO; 13,8% ППП) и в течение 2 ч выдержали при 950^oC в окислительной атмосфере.

Результаты фазового анализа образцов и их взвешивания после двух недель хранения на воздухе представлены в табл. 2.

Таким образом смесь КХО и обожженного доломита после выдержки при 950^oC превращается в манганит-марокитовый концентрат, который на воздухе практически не гигроскопичен, т.к. свободных оксидов кальция не содержит.

Пример 3. Из порошка самопроизвольно рассыпавшегося сплава (50,93% Mn; 32,47 Si; 6,15% Al) и манганит-марокитового концентрата изготовили брикеты, которые затем загрузили в тигель из карбонитрида бора, нагретый до 1500-1550^oC. После 5-минутной выдержки металл и шлак сливали и анализировали. Для сравнения провели также опыты, в которых в брикеты вводили КХО в смеси с доломитом. Каждый опыт повторяли три раза.

Средние результаты опытов приведены в табл. 3.

Из приведенных в таблице данных видно, что получение из КХО и доломита манганит-марокитового концентрата делает процесс прямого легирования практически безотходным. Наилучшие результаты получаются при отношении При увеличении отношения до 1,0 и особенно при использовании КХО в смеси с доломитом уменьшается извлечение Mn из концентрата, увеличивается расход алюминия и кремния на восстановление марганца и уменьшается их полезное использование.

Предлагаемый способ приготовления брикетов из КХО позволяет получить следующие преимущества:
повысить извлечение марганца из КХО не менее чем на 5-10% и сделать процесс прямого легирования стали с использованием КХО практически безотходным;
улучшить использование алюминия и кремния из восстановителя на 8-10%
сделать брикеты с использованием КХО и в качестве флюса обожженного доломита практически негигроскопичными.

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при раскислении и легировании стали марганцем. Изобретение повышает извлечение марганца из КХО и понижает гигроскопичность брикетов. Для этого КХО сначала смешивают в соотношении CaO+1,4MgO/Mn=9,5-1,0 с обожженным доломитом, после чего обжигают в окислительной атмосфере с получением из смеси манганит-марокитового концентрата, затем последний смешивают со сплавом алюминия-кремния-марганца и железа и связующим и брикетируют. Обжиг смеси концентрата в окислительной атмосфере производят при 920-950^oC в течение 1-2 ч, а полученный концентрат охлаждают в области температур 920-680^oC со скоростью 100-120^oC/ч. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения брикетов для прямого легирования стали марганцем, включающий использование в качестве исходных компонентов шихты марганецсодержащего материала, флюса, связующего и содержащего марганец, кремний, алюминий и железо сплава, выплавленного из природной марганцевой руды и высокозольного угля и выдержанного на воздухе до его полного самопроизвольного рассыпания, смешение и прессование, отличающийся тем, что марганецсодержащий материал, в качестве которого используют концентрат химического обогащения, перед подачей на прессование предварительно смешивают с флюсом, в качестве которого используют обожженный доломит, в соотношении (CaO + 1,4MgO)/Mn 0,5 1,0, а затем обжигают в окислительной атмосфере с получением мангонит-марокитового концентрата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг смеси концентрата химического обогащения с обожженным доломитом осуществляют при 920 950^oС в течение 1 2 ч, при этом охлаждение обожженной смеси в области температур 920 680^oС проводят со скоростью 100 120^oС/ч.