СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/62 C02F1/42 

Изобретение относится к способу очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов и радиоактивных веществ.

Очистка воды от тяжелых металлов и радионуклидов является одной из основных задач защиты окружающей среды. Часто вода содержит примеси других твердых или жидких веществ, которые в данном случае неэкономично извлекать вместе с загрязнителями, и поэтому токсичные вещества желательно удалять селективно. Чаще всего при обработке воды нежелательный компонент извлекают путем адсорбции или путем превращения его в твердую фазу. После этого материал может быть извлечен путем физического осаждения, если частицы имеют большие размеры, или путем фильтрации для частиц малого размера.

Для обработки больших количеств воды на установках небольшого размера необходимо, чтобы загрязнитель быстро переходил в твердую фазу, из чего следует, что желательно работать с частицами малого размера. Кроме того, непористые частицы должны быть мелкими, чтобы достичь адекватного отношения поверхности к объему, благодаря чему в рассматриваемом случае достигается умеренная производительность по загрязнителю. Однако фильтрация мелких частиц затруднена и требует большого расхода энергии.

Для селективного извлечения загрязнителей из воды хорошо себя зарекомендовала техника селективного ионообмена, в частности хелатный ионообмен, в котором металлы удерживаются органическими хелатными группами, прикрепленными к твердому органическому полимеру. Реакцию связывания обычно реверсируют под действием кислых растворов.

Ранее было предложено удалять твердые или жидкие вещества из жидкой среды с помощью процессов, включающих магнитную обработку.

В патенте Великобритании GB-A-2206206 описан способ обратимого связывания мелких частиц с магнитными частицами с целью извлечения мелких частиц раствора. При этом связывание осуществляется с помощью полиионного полимера. Этот метод особенно привлекателен для осветления растворов.

В Европейском патенте EP-A-0302293 описана очистка твердых и жидких веществ с помощью гранулята из магнитных частиц, смешанных с веществом, абсорбирующим извлекаемые примеси. Гранулят получают путем смешивания магнитных частиц с абсорбатом и прессования смеси.

В патенте США US-A-4935147 описана сепарация вещества из жидкой среды, в которой магнитные частицы присоединены к немагнитным частицам химическим способом для неспецифичного связывания частиц между собой. Химическим средством для связывания частиц между собой может быть, например, полиэлектролит. Такое связывание является обратимым.

В патенте США US-A-4134831 описан способ для удаления загрязнителей из осадков озер, рек или океана, в котором селективно обмениваемый ион механически прикрепляется к магнитным частицам, например, путем смешения ионообменного материала с магнитным материалом и происходит образование гранул из этой смеси.

В патенте США US-A-4661327 описан способ удаления загрязнителей из почвы путем смешения почвы с катионной или анионной смолой, полимеризованной на магнитном сердечнике, с последующей магнитной сепарацией магнитных частиц.

Нами разработан способ для удаления ионов металла из раствора, содержащего эти ионы, в котором используются частицы смол в цикле абсорбция/регенерация и где дважды применяется магнитная фильтрация, в первый раз для извлечения частиц из обрабатываемого раствора, и второй раз для извлечения частиц из регенерирующего раствора для рециркуляции.

В соответствии с изобретением предложен способ для удаления одного или нескольких загрязняющих ионов из водного раствора, включающий стадии:
i) контактирования обрабатываемого раствора с частицами магнитного материла, имеющего полимерное покрытие и прикрепленные к нему участки, являющиеся селективными для ионов загрязнителей в присутствии других ионов, которые не требуется удалять;
ii) отделения путем магнитной фильтрации материала от раствора;
iii) регенерации выделенных частиц материала с использованием соответствующего регенерирующего раствора;
iV) сепарации регенерированных частиц из магнитного материла из регенерирующего раствора и
V) рециркуляции выделенных частиц из магнитного материала на стадию данного процесса.

Загрязняющие ионы, удаляемые по способу данного изобретения, могут представлять собой ионы металлов или других загрязнителей.

Материал, используемый в способе настоящего изобретения, представляет собой композит, в котором магнитные частицы внедрены в органическую полимерную матрицу, к которой прикреплены участки, селективные для удаляемых ионов загрязнителей. Следует иметь в виду, что все ссылки в данном описании на "полимерную матрицу" относятся к органической полимерной матрице.

По способу настоящего изобретения из раствора селективно удаляются ионные загрязнения таким образом, что ионы, которые требуется удалять, не извлекаются магнитными частицами. Кроме того, в способе настоящего изобретения используются долговечные частицы, в которых отсутствует механическое крепление селективных ионообменников к магнитным частицам. Прочность частиц, используемых в настоящем изобретении, является важным качеством, поскольку частицы должны противостоять силам перемешивания и истирания, возникающим на различных стадиях осуществления данного способа. Если в способе настоящего изобретения магнитные частицы на стадии абсорбции отсоединяются от селективного ионообменника, то ионообменник с содержащимся в нем загрязнением не сможет быть извлечен магнитным фильтром и раствор поэтому будет содержать загрязнение в высококонцентрированном виде на обменнике. Поэтому важно, чтобы в способе по настоящему изобретению применяемые частицы были прочными и чтобы в период работы магнитное действие было неотделимо от селективного ионообменного действия.

С другой стороны, композит может иметь магнитные частицы, внедренные в полимерную смолу, к которой прикреплены мелкие частицы селективных поглотителей. В качестве селективных поглотителей применяется, например, кобальт гексацианофферат калия, двуокись марганца, гидроокиси титана или алюмосиликаты.

Базовым полимером, используем в любом из обсужденных выше альтернативных вариантов, может быть, например, полиэфир или поперечно связанный сополимер полиэфир/стирол с высоким отношением активных ОН группировок на полимерном каркасе для конверсии в требуемые функциональные группы, либо базовым полимером может служить специально созданный полимер, который уже обладает требуемыми функциями, например полиакриламиды.

Используемые в настоящем изобретении композитные магнитные частицы обычно имеют относительно маленький общий диаметр, предпочтительно менее 20 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм, для обеспечения высокого отношения поверхности к объему с тем, чтобы обеспечить максимальную доступность активных участков для удаляемых загрязнений.

Магнитным материалом, внедряемым в композитные магнитные полимерные частицы, используемые в настоящем изобретении, может быть любой материал с магнитными свойствами, который может формироваться в композит с полимером, например для этой цели может успешно применяться магнетит.

При осуществлении способа настоящего изобретения композитные магнитные полимерные частицы контактируют с обрабатываемым раствором. Если обрабатываемым раствором является водный раствор, то композитные магнитные полимерные частицы могут контактировать с потоком этого раствора. Композитные магнитные полимерные частицы смешивают с раствором и селективно абсорбируют из него ион (ы) загрязнителя.

Композитные магнитные полимерные частицы, загрязненные ионами (ном) извлекаемого вещества, затем селективно удаляют из магнитной фильтрации. Этот способ хорошо известен в технике. Затем композитные магнитные полимерные частицы удаляют с фильтра, а ионы загрязнителя извлекают из частиц, используя соответствующий регенерирующий раствор, например раствор кислоты. Очищенные магнитные полимерные композитные частицы извлекают из регенерирующего раствора магнитной фильтрацией и рециркулируют на первую ступень процесса.

На фиг. 1 представлена схема предлагаемого способа; на фиг. 2 частицы композитной магнитной полимерной частицы по данному изобретению.

На фиг. 1 представлена схема установки 1 для очистки воды, показанная в целом. Загрязненная вода поступает в смесительную ячейку 3, где она смешивается с соответствующим количеством композитных магнитных полимерных частиц, выбранных для удаления нежелательного загрязняющего иона или ионов из загрязненной воды. Обработанная вода затем поступает в магнитный сепаратор 4. Загрязненные полимерные частицы 5 извлекают из чистой воды 6, покидающей установку очистки воды 1. Затем загрязненные полимерные частицы 5 поступают в соответствующую камеру 7, где происходит их очистка. Очищенные полимерные частицы отделяют от загрязненного регенерата с помощью магнитной сепарации, загрязненный раствор направляют на установку хранения загрязнений 8, а чистые полимерные частицы возвращают в смесительною ячейку 3 для дальнейшего использования.

На фиг. 2 схематично показаны композитные магнитные полимерные частицы для использования в настоящем изобретении. Центральный сердечник этой частицы 15 представляет собой магнетит. Магнетит окружен полимерном слоем 16, несущим частицы из селективного поглотителя 17, внедренные в поверхность полимера.

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры. Превосходная прочность полимерных частиц, используемых в настоящем изобретении, демонстрируется в примере 2, в котором ионообменник (клиноптилолит) соединен с магнетитом путем прессования или иным образом внедрен в полимерную матрицу в соответствии с настоящим изобретением. Исследование разрушения этих двух типов частиц при перемешивании показало, что полимерная матрица, используемая в настоящем изобретении, имеет превосходную прочность.

Пример 1. Цезиевые селективные магнитные композиты изготовили в две ступени. Вначале изготовили магнитный материал сердечника, а затем цезиевый селективный ионообменный материал прикрепили к сердечнику.

Стадия 1. Изготовление магнитного материала сердечника.

60,82 г мелкораздробленного, осажденного Fe₃ O₄ соединили с 52,5 г акриламида, 4,64 г N, N' метилен бис акриламида и 0,5 мл N, N'N, N' тетраметилэтилендиамина в 70 мл воды. После перемешивания в течение нескольких минут добавили 0,5 мл 5% раствора аммонийперсульфата и раствор непрерывно перемешивали для поддержания окиси железа в суспензии до начала полимеризации. Спустя несколько минут температуру подняли до 100^oC, а затем реакционный сосуд охладили в ледяной бане.

После охлаждения твердую смолу раздробили, измельчили, просеяли через ряд постепенно уменьшающихся сит (менее 150 мкм). В заключение отсортированные образцы промыли в дистиллированной воде и отфильтровали методом магнитной фильтрации, благодаря чему удержался лишь магнитный материал.

Стадия 2. Приготовление цезиевого селективного магнитного композита.

19,26 г акриламида, 1,7 г N, N' метиленбис акриламида и 0,5 мл N, N'N, N' тетраметилэтилендиамина растворили в 29 мл воды. После растворения добавили 15 г магнитного материала сердечника, полученного на первой стадии, и 20,0 г порошкового клиноптилолита (природного цезиевого селективного ионообменного материала с размерами частиц менее 75 мкм) ("предшественник вулканизации") и продолжали перемешивание в течение нескольких минут в атмосфере азота, а затем добавили 2 мл 0,25% персульфата аммония и раствор непрерывно перемешивали для поддержания суспензии до начала полимеризации. Спустя минуту температура возросла до 70^oC, так как началась полимеризация и жидкость начала твердеть. Добавили лед для охлаждения смолы и реакционный сосуд также охладили в ледяной бане.

После охлаждения композитный материал мягко раздробили, измельчили и отсортировали. Для отделения небольшого количества предшественника полимеризации из магнитного композита (менее 0,5%) применили промывку в воде и магнитную фильтрацию.

Аналогичную методику применили для создания другого композита, основанного на предшественнике полимеризации "Цеолон 900" (производство Нортон).

Структуру композита можно наблюдать в маломощном микроскопе. Заметных потерь предшественника полимеризации из композита в период исследования абсорбции/регенерации не наблюдали.

Абсорбционные свойства полимерного композита исследовали путем помещения композита в раствор с ионами цезия в присутствии ионов натрия (100 мг Cs⁺/л в виде сульфата цезия в растворе 200 ppm гидроксида, помеченном радиоактивным Cs ¹³⁷ трасером). Концентрации цезия в растворе как функцию времени измеряли с использованием гамма спектрометрии для контроля концентрации цезия в образцах, отбираемых из раствора.

10 мл "влажной" смолы (эквивалентно 1,7 г сухой смолы) смешали со 100 мл раствора и энергично перемешали.

Абсорбция цезия цезиевым полимерным композитом приведена в табл. 1.

После промывки и магнитной фильтрации покрытые цезием частицы подвергли регенерации. Регенерационные свойства полимерного композита исследовали путем помещения в 250 мл раствора карбоната аммония (2 моль/дм ³) в гидроксиде аммония (2 моль/дм ³). Концентрацию цезия в растворе как функцию времени измеряли с использованием гамма спектрометрии для контроля цезия в пробах, отбираемых из раствора.

Вымывание цезия из цезиевых селективных магнитных полимерных композитов показано в табл. 2 (отметим, что поскольку в ванне были равновесные условия, вероятно, большее количество цезия может быть извлечено при равновесии со свежим раствором).

Пример 2. Этот пример демонстрирует превосходную прочность материалов, описанных в примере 1, в сравнении с материалами, полученными путем соединения того же самого цезиевого селективного ионообменника непосредственно с теми же магнитными частицами под статическим давлением. В частности, это тот случай, когда требуются материалы для контакта с водой в течение длительных периодов времени.

Образец "прессованного" материала изготовили по следующей методике: магнетит (10г), как и использованный в примере 1, смешали с клиноптилолитом (10г), как и использованный в примере 1, и этот смешанный образец поместили в статический пресс, где на него воздействовали давлением 13 т на квадратный сантиметр. Полученную в результате гранулу раздробили и отсортировали для получения материала с размером частиц 300 мкм. Для отделения небольшого количества предшественника полимеризации от композитного материала использовали промывку в воде и магнитную фильтрацию. Промывку повторяли до тех пор, пока отходящая жидкость не стала светлой.

Этот материал ("прессованный") и образец материала, полученного в примере 1 ("полимерный"), в одинаковых условиях перемешивали в воде. Было отмечено, что всплывающая жидкость становилась мутной над прессованным материалом, оставаясь более мутной со временем, а над полимерным материалом всплывающая жидкость оставалась светлой. После магнитной фильтрации для удаления магнитного материала оставшуюся жидкость профильтровали, а фильтрованную лепешку высушили и взвесили. Получили твердые остатки следующего веса:
Прессованный материал 41,2 мг, приблизительно 2% от всего количества использованного материала
Полимерный материал 0,0 мг
Затем образцы прессованного и полимерного материала выдержали в течение 16 ч. Вновь повторили процесс энергичного перемешивания и магнитной фильтрации с обоими материалами и всплывающую жидкость вновь профильтровали, а фильтровальную лепешку высушили и взвесили. Получили твердые остатки следующего веса:
Прессованный материал 77,0 мг
Полимерный материал 0,0 мга

Использование: удаление ионов металлов и радиоактивных веществ из водных растворов. Сущность изобретения: способ включает стадии: 1) контактирования обрабатываемого раствора с частицами магнитного материала, имеющего полимерное наружное покрытие с прикрепленными к нему участками, способными селективно извлекать ионы загрязнителя в присутствии других ионов, удаление которых не требуется; 2) отделения путем магнитной фильтрации магнитного материала от раствора; 3) регенерации выделенных частиц магнитного материала с использованием соответствующего регенерирующего раствора; 4) сепарации регенерированных частиц магнитного материла от регенерирующего раствора; 5) рециркуляции отсепарированных частиц магнитного материла на стадию (1) данного способа. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ удаления загрязняющих ионов из водных растворов, включающий контактирование растворов с частицами магнитного материала, имеющего наружное полимерное покрытие, отделение материала от очищенного раствора, регенерацию отработанного материала с использованием регенерирующего раствора, выделение регенерированного материала и его рециркуляцию, отличающийся тем, что наружное полимерное покрытие магнитного материала содержит прикрепленные к нему отдельные участки, выполненные из материала, селективного для загрязняющих ионов, подлежащих удалению, а отделение магнитного материала от очищенного раствора осуществляют магнитной фильтрацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерное покрытие магнитного материала содержит амидоксим, или фенолформальдегид, или метиленсульфокислоту, или четвертичные аммониевые группы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прикрепленные к полимерному покрытию участки выполнены из селективного материала, содержащего калиевую соль гексацианоферрата кобальта, или двуокись марганца, или гидроксид титана, или алюмосиликаты. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что частицы магнитного материала имеют диаметр менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что частицы магнитного материала контактируют с движущимся потоком обрабатываемого раствора. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что загрязняющим ионами являются ионы металлов.