Способ получения магнитоуправляемого сорбционного материала Российский патент 2021 года по МПК C02F1/52 C01G49/00 C02F1/62 B01J20/06 

Предлагаемая группа изобретений относится к способам очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов с извлечением упомянутых металлов, а также к способам получения применяемого для этого магнитоуправляемого сорбционного материала, и может найти применение там, где образуются большие количества водных растворов, содержащих тяжелые металлы: в процессах обработки и нейтрализации химических стоков в гальванических производствах, в металлургии, в кожевенном производстве, органическом синтезе, производстве антикоррозионных красок и других.

Применяемые наряду с реагентной обработкой сорбционные методы очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов, не подвергающихся биоразложению, обеспечивают глубокую очистку, однако при этом помимо высокой эффективности и механической прочности от промышленных сорбентов требуются такие качества как доступность, возможность дальнейшей переработки использованного сорбента и одновременно невысокая стоимость.

Преимущество магнитных адсорбентов состоит в том, что их местоположением можно управлять при помощи магнитного поля. Последнее обстоятельство позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, уловителей и т.п. Адсорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки веществ, что существенно упрощает адсорбционный процесс и обеспечивает полноту отработки адсорбента, позволяет заменить стадию отделения отработанного адсорбента от раствора, являющуюся одной из трудоемких, магнитной сепарацией. Однако при этом для обеспечения эффективности очистки необходимо учитывать влияние многих факторов и, прежде всего, магнитную активность сорбента.

Известен способ получения магнитного композиционного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов (RU 2626363, опубл. 2017.07.26), включающий осаждение на поверхность отходов древесного МДФ-волокна магнетита из раствора, содержащего смесь хлоридов трехвалентного и двухвалентного железа, при массовом соотношении упомянутых отходов и упомянутых хлоридов FeCl₃ и FeCl₂ как 10:2,23:0,99. Осаждение проводят аммиачной водой под воздействием ультразвуковых колебаний с частотой 35 кГц при температуре 25±5°С. Полученный продукт многократно промывают водой до нейтральной среды, а затем подвергают сушке в вакууме при температуре 110°С в течение 2 ч. Сложный, требующий энерго- и трудозатрат способ не обеспечивает необходимого соответствия стоимости производимого сорбента и его эксплуатационных свойств.

Известен способ получения композиционного сорбента с магнитными свойствами, который может быть использован для очистки промышленных сточных вод (RU 2661210, опубл. 2018.07.13), включающий подготовку взвеси магнетита путем диспергирования магнетита Fe₃O₄ в 1-5% растворе поливинилового спирта и перемешивании при 80°С в течение 20 минут, добавление в полученную взвесь отходов кофе в массовом отношении 1:(2-6), перемешивание при 80°С в течение одного часа, фильтрацию образовавшейся взвеси и сушку полученного композита при 105°С до постоянной массы с последующим измельчением. Предварительную подготовку отходов кофе осуществляют путем их промывания до исчезновения окраски и нейтральной среды дистиллированной водой, нагретой до 50°С, с последующим отфильтровыванием осадка, сушкой в конвекционной печи при температуре 105°С в течение 5 часов и обработкой 0,5 М раствором щелочи в течение 24 часов при комнатной температуре, причем на 1 часть полученного осадка берут не менее 10 массовых частей щелочи. Многооперационная подготовка кофейного сырья значительно усложняет способ, увеличивает трудозатраты и, в конечном счете, увеличивает стоимость производимого сорбента, магнитные свойства которого являются сравнительно невысокими.

Идея использования для очистки сточных вод сорбентов «нулевой стоимости», получаемых из производственных и других отходов, столь заманчивая теоретически, на практике сталкивается с длительной, многоступенчатой и затратной подготовительной обработкой этого сырья. В итоге способ получения сорбента из отходов оказывается достаточно сложным, а его стоимость далеко не нулевой при посредственных качествах получаемого сорбента.

Известен способ получения магнитоуправляемого сорбента на минеральной основе для удаления органических и неорганических загрязнений из водных систем и отделения отработанного сорбента методом магнитной сепарации (полезная модель UA 91147, опубл. 2014.06.25). Для получения сорбента используют природный глинистый минерал класса монтморилонита: сапонит NaMg₃[AlSi₃O₁₀](OH)₂⋅4H₂O природного происхождения и синтезированный в форме магнитной жидкости наноразмерный магнетит Fe₃O₄. Для увеличения числа активных центров и рабочей поверхности сорбента осуществляют модификацию сапонита 10-20% раствором соляной кислоты. Сорбционной основой материала, полученного известным способом, служит глинистый минерал, который в то же время является балластом с точки зрения магнитной активности материала и препятствует получению высоких магнитных характеристик.

Полученные описанными выше известными способами композитные сорбционные материалы не отличаются высокими сорбционными и магнитными характеристиками вследствие того, что их сорбционные свойства обеспечиваются одними компонентами, а магнитные - другими, при этом разнородность их состава вызывает затруднения при сборе сорбционного материала, «загруженного» извлеченными из воды металлами-загрязнителями, с помощью магнитных средств, а также сложности на стадии их десорбции и утилизации.

В качестве наиболее близкого к заявляемому по технической сущности рассматривается описанный в российском патенте RU 2547496, опубл. 2015.04.10, способ получения магнитоактивного композиционного сорбента для сбора тяжелых металлов и радионуклидов, который осуществляют соосаждением водных растворов солей железа(II) и железа(III) при их соотношении 2:1 в присутствии щелочи (NH₄OH) с получением магнетита с размером частиц 7-30 нм, добавляют к нему гуминовые кислоты или их соли при соотношении от 1:4 до 4:1, после чего полученную смесь подвергают механо-химической обработке в шаровой мельнице. В зависимости от концентрации полимерной матрицы, применяемого технологического оборудования, а также способа использования сорбента, последний может быть получен в виде разбавленных и концентрированных жидкостей, порошков.

К недостаткам известного способа следует отнести недостаточно выраженную магнитную активность полученного с его помощью сорбента, что связано с наличием образованной гуминовыми кислотами полимерной матрицы значительного объема, служащей помехой эффективному управлению сорбентом с помощью магнитных средств и его выделению методом магнитной сепарации. Вдобавок полученный известным способом сорбент после сбора не подлежит дальнейшему использованию, а требует утилизации в качестве отхода.

Сорбционная очистка сточных вод, в том числе с применением сорбентов с магнитными свойствами, на текущий момент получила достаточно широкое распространение.

Известен способ (RU 2669853, опубл. 2018.10.16) сорбционной очистки от растворенного урана природных, сточных и морских вод, обеспечивающий эффективную очистку, а также эффективное отделение осадка от очищаемого раствора методом магнитной сепарации. Известный способ очистки включает использование сорбционных материалов на основе железооксидных систем с макропористой структурой, содержащих наноразмерную фазу железа. Сорбент вводят в очищаемую водную среду в концентрациях 1:100 по массе при содержании уранил-ионов в растворе не менее 10 г/л, при рН от 2,5 до 7-8, при комнатной температуре, выдерживают в течение от 3-8 до 48 часов, после чего фильтруют и извлекают осадок. Известный способ отличается сложностью, обусловленной использованием сорбента, синтез которого является многоступенчатым, длительным по времени и трудоемким, при том, что известный способ обеспечивает извлечение из загрязненных водных сред только одного урана.

Известна группа изобретений, которая включает способ получения магнитного сорбционного материала в виде наночастиц оксида железа (II, III) и способ очистки сточных вод с его помощью, предусматривающий удаление твердых взвешенных частиц и общего фосфора (CN 109665566, опубл. 2019.04.23). Для получения магнитного оксида железа (II, III) с наноразмерными частицами сульфат железа растворяют в водопроводной воде, добавляют к полученному раствору щелочное соединение и вводят в раствор воздух при комнатной температуре, обеспечивая постоянное перемешивание раствора. По утверждению авторов, полученный магнитный наноразмерный оксид железа (II, III) обладает высокой чистотой, а его наночастицы имеют однородный размер и форму. Однако избранный авторами метод окисления сульфата железа с помощью кислорода воздуха при комнатной температуре, как он описан в известном патенте, при отсутствии контроля полноты протекания процесса, не гарантирует полного окисления сульфата железа и формирования эффективного сорбционного материала. Из приведенного реферата также неясно соотношение наночастиц оксидов железа различной валентности (II и Ш) при их одновременном образовании в ходе окислении сульфата железа. Таким образом, нет достоверных подтверждений получения известным способом сорбционного материала, обеспечивающего эффективную очистку сточных вод. Кроме того, известный способ не предусматривает совместную переработку сорбента с адсорбированным тяжелым металлом-загрязнителем.

Наиболее близким к предлагаемому способу извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод является способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы (US 6666972, опубл. 2003.12.23), с применением сорбционного материала, представляющего собой отработанный сильномагнитный железооксидный катализатор, используемый в процессе синтеза стирольного мономера из этил бензола. Этот сорбционный материал, отслуживший свой срок в качестве катализатора, предназначен для очистки кислых сточных вод, имеющих значение рН около 1,0 и содержащих Cu, Fe, Ni, Cr или Zn. В его состав входит, по меньшей мере, 70% магнетита Fe₃O₄, а также щелочные и щелочноземельные металлы. Согласно известному способу, для очистки сточных вод от тяжелых металлов упомянутый сорбционный материал на основе оксида железа вносят в очищаемые воды при весовом соотношении вода: сорбент равном 1:0,05; механически перемешивают полученную реакционную смесь со скоростью 60 об/мин в течение 15 минут; отделяют твердое вещество от раствора с использованием магнитных средств и удаляют соединения тяжелых металлов. Известный способ не предусматривает совместную переработку использованного сорбционного материала и адсорбированных им тяжелых металлов. К тому же, весьма вероятно, что ранее «бывший в употреблении» сорбционный материал может нести на себе неучтенные примеси, которые не имеют большого значения при последующем захоронении металлов-загрязнителей, но могут оказаться крайне нежелательными в случае их последующей переработки с получением товарной продукции.

Задачей предлагаемой группы изобретений является создание способа получения магнитоуправляемого сорбента, извлекаемого с помощью магнитных средств вместе с адсорбированными металлами-загрязнителями из сточных вод и подвергаемого вместе с ними переработке с получением товарного продукта, а также способа извлечения упомянутых металлов из промышленных сточных вод с помощью полученного сорбента.

Технический результат предлагаемой группы изобретений заключается в повышении магнитной активности получаемого сорбента и эффективности его сбора с помощью магнитных средств вместе с адсорбированными тяжелыми металлами и обеспечении их последующей совместной переработки с получением товарной продукции.

Указанный технический результат достигают способом получения магнитоуправляемого сорбционного материала для извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод, который осуществляют соосаждением солей железа(II) и солей железа(III) из водных растворов в присутствии щелочи, в котором, в отличие от известного, соосаждение осуществляют путем смешивания при температуре 40-70°С равных объемов водного раствора, содержащего сульфат железа(II) FeSO₄⋅7H₂O и хлорид железа(III) FeCl₃ в мольном соотношении от 1:1 до 2:1, в количествах, обеспечивающих суммарное содержание железа в конечном материале 50-70 г/л, и щелочного раствора, содержащего гидроксид натрия NaOH в количестве, равном половине суммарной массы FeCl₃ и FeSO₄⋅7H₂O в реакционной смеси, которую перемешивают с помощью механической мешалки со скоростью 2000 об/мин в течение 10-15 минут, добавляют нитрит натрия NaNO₂ в количестве 1,5-2,0% от суммарной массы железа, нитрат натрия NaNO₃ в количестве 8-10% от разности масс FeSO₄⋅7H₂O и FeCl₃ в упомянутой смеси и продолжают перемешивание еще в течение 60-70 минут с получением ферритной суспензии.

Указанный технический результат достигают также способом извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод, включающим внесение сорбционного материала на основе оксидов железа в сточные воды, их механическое перемешиванием, отделение с помощью магнитных средств твердого вещества от очищаемого раствора с извлечением тяжелых металлов, в котором, в отличие от известного, в качестве сорбционного материала используют ферритную суспензию, полученную предлагаемым способом, которую вносят в сточные воды из расчета 1 весовая часть суспензии на 1,5-2,5 весовые части содержащихся в сточных водах тяжелых металлов-загрязнителей, при этом в качестве твердого вещества с помощью магнитной сепарации отделяют от раствора ферритную суспензию с адсорбированными тяжелыми металлами и вместе с ними отправляют на переработку известными методами.

Полученная предлагаемым способом ферритная суспензия допускает ее многократное использование до полного исчерпания сорбционной емкости, что имеет важное практическое значение в случае низкой концентрации тяжелых металлов в перерабатываемых сточных водах.

Способ получения магнитоуправляемого сорбционного материала в виде упомянутой ферритной суспензии осуществляют следующим образом.

Готовят раствор, содержащий соль двухвалентного железа, в качестве которой преимущественно используют сульфат железа FeSO₄⋅7H₂O (железный купорос) и соль трехвалентного железа, в качестве которой преимущественно используют хлорид железа FeCl₃, при этом железный купорос и хлорид железа берут в мольном соотношении от 1:1 до 2:1 в расчетных количествах, обеспечивающих суммарное количество железа II и железа III в растворе 50-70 г/л.

Подготовленный раствор солей железа FeCl₃ и FeSO₄⋅7H₂O нагревают до температуры 40-70°С и смешивают с равным объемом также нагретого водного раствора, содержащего NaOH в количестве, составляющем половину суммарной массы солей железа. Перемешивают с помощью механической мешалки со скоростью не менее 2000 об/мин. После перемешивания в течение 10-15 мин в реакционную смесь также в виде горячего раствора в небольшом количестве воды вводят нитрит натрия NaNO₂ в количестве 1-2% от суммарного содержания в этой смеси железа II и железа III и продолжают интенсивное перемешивание в течение еще 60-70 мин.

Присутствие щелочи NaOH в реакционной смеси необходимо для регулирования свойств среды, под воздействием которой идет образование оксида железа, поскольку эти свойства влияют на перекристаллизацию гидроксида железа и образование тех или иных фаз оксидов железа в виде наноразмерных частиц.

Нитрит натрия NaNO₂ способствует активации получаемого материала с улучшением его сорбционных свойств и одновременно способен обеспечивать окисление избыточного количества солей железа.

Для окисления избыточного количества железного купороса FeSO₄⋅7H₂O в реакционной смеси в нее вводят нитрат натрия NaNO₃ в количестве 8-10% от разности присутствующих в смеси масс FeSO₄⋅7H₂O и FeCl₃.

Таким образом получают материал, содержащий наноразмерные частицы оксидов железа различной модификации, по сути представляющий собой единый магнитный компонент, высокие сорбционные свойства которого обеспечивают возможность проведения эффективной очистки сточных вод с извлечением тяжелых металлов без дополнительных средств для усиления его сорбционных свойств, т.е. без добавочных компонентов.

На фиг. 1 представлена фотография, показывающая полученный сорбционный материал во взаимодействии с постоянным магнитом, подтверждающая его четко выраженные магнитные свойства.

Способ извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод с помощью полученной предлагаемым способом ферритной суспензии осуществляют следующим образом.

Определяют концентрацию загрязняющих тяжелых металлов в исходных пробах воды, в частности, путем атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Сорбционный материал в виде полученной описанным выше способом ферритной суспензии добавляют в обрабатываемую сточную воду из расчета 1 весовая часть суспензии на 1,5-2,5 весовые части содержащихся в сточной воде тяжелых металлов и перемешивают с помощью механических средств со скоростью 60-75 об/мин в течение 15-20 минут.

После этого осуществляют магнитную сепарацию с выделением магнитоуправляемого сорбента вместе с адсорбированными металлами.

Химический состав осадка, образовавшегося в результате очистки модельного раствора, высушенного и подвергнутого термической обработке для перевода в оксидную форму, представлен в таблице 1.

Полученный осадок подвергали сушке при Т=105°С и термической обработке, что необходимо для "проявления" кристаллической структуры материала при проведении рентгенографии, в противном случае на снимках материал представляется аморфным.

На фиг. 2 приведена рентгенограмма подвергнутого термообработке при 1000°С осадка полученной ферритной суспензии, однозначно свидетельствующая об однородности ее состава.

На фиг. 3 приведена рентгенограмма подвергнутого термообработке при 1000°С осадка ферритной суспензии после сорбции Fe, Cu, Zn, Ni, Cr (III) и Pb из водного модельного раствора.

На фиг. 2 и 3 использованы следующие обозначения:

Сравнение приведенных на фиг. 2 и 3 рентгенограмм показывает, что после сорбционной обработки модельного раствора на рентгенограмме появляется лишь пик железоникелевой шпинели Ni_0,4Fe_2,6O₄, что свидетельствует о том, что в процессе очистки сорбционные процессы сопровождаются только структурными изменениями феррита.

В принципе при ферритной обработке промышленных сточных вод, содержащих тяжелые металлы, возможно образование ферромагнитных соединений по типу шпинелей (примером является никель), однако, очевидно, что эти изменения не носят массового характера. Ионы других металлов в этом процессе практически не участвуют, а конгломерируются вокруг частиц ферритной суспензии, выступающих в качестве центров коагуляции, и осаждаются из раствора вместе с ферритной суспензией в виде гидроокисей; процесс сорбционной очистки преимущественно происходит под воздействием сил, обусловленных взаимодействием ионов и твердых частиц с магнитным полем.

При обработке сточных вод с высоким содержанием тяжелых металлов полученная предлагаемым способом ферритная суспензия помимо сорбционных свойств проявляет свойства коагулянта-осадителя.

Как отмечено выше, при работе со сточными водами, обнаруживающими низкие содержания металлов-загрязнителей, допустимо повторное и даже многократное использование ферритной суспензии при наличии неизрасходованной сорбционной емкости. Отработавший сорбционный материал, полностью исчерпавший свою сорбционную емкость, в комплексе с адсорбированными тяжелыми металлами легко и просто извлекают из очищенного стока с помощью магнитной сепарации, отфильтровывают и отправляют на переработку.

Полученный предлагаемым способом сорбционный материал пригоден для совместной переработки с извлеченными металлами, поскольку практически не вносит в получаемую продукцию лишних, балластных, компонентов.

Таким образом, обработка промышленных сточных вод предлагаемым способом с помощью предлагаемого сорбционного материала позволяет утилизировать отработавший сорбент с адсорбированными тяжелыми металлами с получением конечного продукта, безопасного для окружающей природной среды и пригодного для дальнейшего использования.

В итоге предлагаемый способ, который является доступным, низкозатратным и безопасным, может быть рекомендован как надежное средство для очистки промышленных сточных вод

Примеры конкретного осуществления изобретения

Пример 1

Готовили 1 л раствора, содержащего 162 г FeCl₃ и 278 г FeSO₄ 7Н₂О, и 1 л раствора, содержащего 220 г NaOH. Щелочной раствор подогревали до 50°С. Подготовленные растворы объединяли при перемешивании с помощью электрической мешалки со скоростью 2000 об/мин в течение 15 минут. Затем в реакционную массу добавляли 1,7 г нитрита натрия NaNO₂ и 12 г нитрата натрия NaNO₃, растворенных в небольшом количестве горячей своды. После этого перемешивание с прежней скоростью продолжали в течение 1 часа. Получено 2 с лишним литра ферритной суспензии, представляющей собой достаточно густую мазеподобную субстанцию, содержащую смесь оксидов железа в виде наноразмерных частиц с суммарным содержанием Fe 54-55 г/л.

Пример 2

Готовили 1 л раствора, содержащего 162 г FeCl₃ и 556 г FeSO₄ 7Н₂О и 1 л водного раствора, содержащего 360 г NaOH. Далее действовали таким же образом, как в примере 1, при этом в реакционную массу вводили 2,5 г нитрита натрия NaNO₂ и 39 г нитрата натрия NaNO₃, растворенных в горячей воде. Аналогично примеру 1, получено около 2,5 л ферритной суспензии, содержащей смесь наноразмерных частиц оксидов железа с суммарным содержанием Fe примерно 67 г/л.

Пример 3

Очистке подвергали модельный раствор, содержащий, мг/л: Cu 31,7; Zn 105,0; Ni 28,4; Cr III 43,0; Pb 16,2; Fe 0,81. К одному литру этого модельного раствора, в сумме содержащего 225,1 мг тяжелых металлов, добавляли полученную описанным выше способом ферритную суспензию из расчета: 1 весовая часть суспензии на 1,5 весовые части суммарного содержания тяжелых металлов. Таким образом, на 1 л вышеупомянутого раствора вносили 150 мг подготовленной по примеру 1 ферритной суспензии. Необходимое контактирование частиц металла с сорбентом обеспечивали путем перемешивания очищаемого раствора с сорбентом с помощью механической мешалки с невысокой (60 об/мин) скоростью в течение 15 минут.

Далее известным методом проводили магнитную сепарацию, фильтрование и выделяли сорбент с адсорбированными металлами, пригодный для дальнейшей переработки.

Состав термически обработанного осадка ферритной суспензии после очистки с ее помощью модельного раствора и адсорбирования загрязняющих металлов показан в таблице 1.

В таблице 2 приведены остаточные концентрации тяжелых металлов в растворе после его очистки ферритной суспензией.

После несложной подготовки (промывание в случае необходимости, сушка) полученный конгломерат суспензии с адсорбированными металлами может быть направлен на переработку известным способом, например, методом алюминотермии.

Пример 4

Обработку вышеупомянутого модельного раствора, имитирующего промышленные сточные воды, осуществляли аналогично примеру 3. Ферритную суспензию, полученную по примеру 2, вносили из расчета 1 весовая часть суспензии на 2,5 весовых части содержащихся в очищаемом растворе тяжелых металлов, что составило 90 мг суспензии на 1 л подлежащего очистке раствора.

Результаты аналогичны полученным в примере 3.

Изобретение относится к способу получения магнитоуправляемого сорбционного материала, который может найти применение там, где образуются большие количества водных растворов, содержащих тяжелые металлы: в процессах обработки и нейтрализации химических стоков в гальванических производствах, в металлургии, в кожевенном производстве, органическом синтезе, производстве антикоррозионных красок и других. Способ получения магнитоуправляемого сорбционного материала включает смешивание при температуре 40-70°С равных объемов водного раствора, содержащего хлорид железа FeCl₃ и сульфат железа FeSO₄⋅7H₂O в мольном соотношении от 1:1 до 1:2, в количествах, обеспечивающих суммарное содержание железа в конечном материале 50-70 г/л. Полученную смесь перемешивают с помощью механической мешалки со скоростью 2000 об/мин в течение 10-15 минут. После этого в реакционную смесь добавляют нитрит натрия NaNO₂ в количестве 1,5-2,5 мас.% от общего содержания железа в смеси, нитрат натрия NaNO₃ в количестве 8-10% от разности масс FeSO₄·7H₂O и FeCl₃ и продолжают перемешивание еще в течение 60-70 минут с получением ферритной суспензии. Изобретение позволяет повысить магнитную активность получаемого сорбента. 3 ил., 2 табл., 4 пр.

Способ получения магнитоуправляемого сорбционного материала для извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод, который осуществляют соосаждением водных растворов солей железа(II) и солей железа(III) в присутствии щелочи, отличающийся тем, что соосаждение осуществляют путем смешивания при температуре 40-70°С равных объемов водного раствора, содержащего сульфат железа(II) FeSO₄⋅7H₂O и хлорид железа(III) FeCl₃ в мольном соотношении от 1:1 до 2:1, в количествах, обеспечивающих суммарное содержание железа в конечном материале 50-70 г/л, и щелочного раствора, содержащего гидроксид натрия NaOH в количестве, равном половине суммарной массы FeCl₃ и FeSO₄⋅7H₂O в реакционной смеси, которую перемешивают с помощью механической мешалки со скоростью 2000 об/мин в течение 10-15 минут, добавляют нитрит натрия NaNO₂ в количестве 1,5-2,0% от суммарной массы железа, нитрат натрия NaNO₃ в количестве 8-10% от разности масс FeSO₄⋅7H₂O и FeCl₃ в упомянутой смеси и продолжают перемешивание еще в течение 60-70 минут с получением ферритной суспензии.