Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.
Изопрен находит широкое применение в качестве мономера для получения каучука по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.
Известен способ получения изопрена из изобутилена, содержащегося в C4 фракции пиролиза или дегидрирования изобутана, и формальдегида двухстадийным методом с образованием на первой стадии в присутствии кислотного катализатора промежуточного продукта 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), выделением его из реакционной массы, разложением ДМД до изопрена на второй стадии в газовой фазе в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением получаемого изопрена из реакционной массы [1] Катализатором первой стадии служат кислоты (серная, фосфорная, щавелевая), катализатором второй стадии могут служить фосфорная кислота на алюмосиликате, окись алюминия с 25% окиси кремния, смесь фосфатов и другие вещества кислотного характера.
Недостатками процесса являются его высокая энергоемкость, сложность технологической схемы, большое количество сточных вод.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения изопрена путем взаимодействия изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов C4, с водой в присутствии серной кислоты с последующим выделением образующегося трет.бутанола, взаимодействием выделенного трет.бутанола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в одну стадию при повышенных температуре и давлении с разделением реакционной массы на водный и масляный слой и выделением изопрена из масляного слоя ректификацией и отмывкой [2] Для того, чтобы выделенный изопрен удовлетворял по качеству требованиям стереорегулярной полимеризации, используется четкая ректификация от легких и тяжелых примесей с большими флегмовыми числами и неоднократная отмывка на разных стадиях выделения изопрена, что усложняет технологическую схему и повышает энергоемкость процесса. Кроме того, в продуктах синтеза изопрена может присутствовать метилаль, образующийся в условиях синтеза изопрена из метанола и формальдегида. Метилаль практически не отделяется от изопрена ни четкой ректификацией (вследствие наличия тангенциального зеотропа), ни водной отмывкой, поэтому на практике используют обезметаноливание формалина. Процесс обезметаноливания весьма энергоемок, обезметаноленные водные растворы формальдегида нестабильны. Все это усложняет и удорожает процесс.
Задача изобретения снижение энергоемкости процесса и повышение качества выделяемого изопрена.
Для этого предлагается способ получения изопрена путем взаимодействия изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов C4,с водой в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением потока, содержащего преимущественно образующийся трет.бутанол, взаимодействием полученного трет.бутанола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с разделением реакционной массы на водный и масляный слой и выделением изопрена из масляного слоя ректификацией и отмывкой, с последующей очисткой изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с использованием в качестве селективного растворителя получаемого трет. бутанола с последующей десорбцией кислородсодержащих соединений из насыщенного растворителя и подачей десорбированного растворителя на взаимодействие с формальдегидом.
Предпочтительно использовать не полную десорбцию кислородсодержащих соединений, а иметь степень десорбции 30 95%
Выделенный изопрен, направляемый на очистку, может содержать 2,0 20 мас. трет.бутанола.
В одном из вариантов предлагаемого способа получаемый трет.бутанол, содержащий до 15 мас. воды, подвергают контактированию с жидким потоком изопрена, выводимого сверху или в качестве бокового потока из верхней части колонны экстрактивной ректификации после чего отделяют образующийся нижний слой, содержащий преимущественно воду, и верхний слой, содержащий преимущественно изопрен и трет.бутанол, направляют в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации.
В настоящем изобретении, вместо четкой ректификации, используемой в прототипе для очистки изопрена, предлагается использовать экстрактивную ректификацию. Использование в качестве селективного растворителя при экстрактивной ректификации трет.бутанола, получаемого взаимодействием изобутилена с водой и выделяемого из реакционной смеси, значительно упрощает и удешевляет процесс очистки изопрена. Обычно в системах экстрактивной ректификации растворитель циркулирует по контуру: колонна экстрактивной ректификации десорбер, что неизбежно приводит к накоплению, в нем нежелательных примесей и необходимости регенерации растворителя. В предлагаемом способе весь растворитель после десорбции выводится из системы экстрактивной ректификации на взаимодействие с формальдегидом и вместе с ним выводятся накапливающиеся в нем примеси, что значительно снижает опасность забивок оборудования узла экстрактивной ректификации солями, смолами, полимером и исключает необходимость регенерации растворителя.
Возможность использования не полной десорбции кислородсодержащих соединений из растворителя существенно снижает расход энергосредств на стадии десорбции. Такая возможность появилась в результате того, что установлено, что наиболее трудно десорбируются из растворителя примеси, которые при рецикле их с десорбированным растворителем или разлагаются на более легкие компоненты или, наоборот, подвергаются повторным реакциям с образованием более тяжелокипящих соединений, не попадающих в изопрен.
При очистке изопрена экстрактивной ректификацией облегчаются условия выделения изопрена-сырца предшествующей ректификацией, так как ключевым тяжелокипящим компонентом при предшествующем выделении изопрена-сырца становится трет. бутанол, содержащийся в масляном слое. Остальные нежелательные компоненты, даже более легко кипящие, чем трет.бутанол, отделяются от изопрена в условиях экстрактивной ректификации и поэтому, попаданием их в изопрен-сырец можно пренебречь, что позволяет значительно уменьшить флегмовое число в предшествующей колонне ректификации изопрена от тяжелых компонентов при выделении его из масляного слоя и, соответственно, уменьшить энергоемкость процесса. Кроме того, наличие трет.бутанола в подаваемом на очистку изопрене, увеличивает концентрацию селективного растворителя на тарелках колонны экстрактивной ректификации и повышает эффективность очистки изопрена.
Трет.бутанол, используемый в процессе, получается гидратацией изобутилена, содержащегося в углеводородных фракциях, водой в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением образующегося спирта из продуктов реакции. Гидратация обычно проводится при 60 130oC и давлении, обеспечивающем проведение процесса в жидкой фазе. В качестве катализатора могут быть использованы различные катализаторы кислотного типа: неорганические кислоты (серная, фосфорная), ионообменные смолы и др. Выделение трет.бутанола из продуктов реакции гидратации проводится обычными методами (ректификацией, экстракцией). При этом выделенный трет.бутанол может содержать до 15 мас. воды. Использование такого трет.бутанола в качестве селективного растворителя может привести к нежелательным явлениям, связанным с ограниченной растворимостью воды в изопрен-трет.бутанольных смесях. Специальная осушка трет. бутанола очень энергоемкий процесс. Поэтому, в качестве одного из вариантов настоящего изобретения предлагается контактирование получаемого трет.бутанола, содержащего до 15 мас. воды, с жидким потоком изопрена, выводимого сверху или в качестве бокового потока из верхней части колонны экстрактивной ректификации, после чего отделяют образующийся нижний слой, содержащий преимущественно воду, и верхний слой, содержащий преимущественно изопрен и трет. бутанол, направляют в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации. Нижний слой, содержащий преимущественно воду, может перерабатываться либо в результате рецикла его в реактор взаимодействия трет.бутанола с формальдегидом, либо направлением его в реакционную смесь перед ее разделением на водный и масляный слой, либо переработкой его совместно с водным или масляным слоями. Верхний слой, содержащий преимущественно изопрен и трет.бутанол, имеет минимальную концентрацию трет.бутанола при максимальном соотношении изопрена и воды по сравнению со всеми остальными составами на тарелках в зоне экстрактивной ректификации, что исключает возможность расслаивания жидкостных потоков на тарелках и соответствующие нежелательные явления (снижение КПД работы тарелки, перераспределение ингибиторов между слоями и т.п.).
Взаимодействие трет.бутанола с формальдегидом, используемым в виде водного раствора (формалина), проводится при 80 180oC, повышенном давлении и в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого наиболее часто употребляются серная или фосфорная кислоты. Изопрен из продуктов реакции выделяется ректификацией и отмывкой. При использовании для очистки изопрена по предлагаемому способу экстрактивной ректификации, из технологической схемы выделения изопрена может быть исключена отмывка или отмывка может быть перенесена на конец схемы после экстрактивной ректификации. При этом задачей отмывки будет очистка изопрена от примесей трет.бутанола, что позволит снизить затраты на отделение изопрена от трет.бутанола в колонне экстрактивной ректификации.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Реактор, представляющий собой колонну, изготовленную из стали Х18Н10Т, внутренним диаметром 32 мм, снабженную "рубашкой", куда подают охлаждающую воду для снятия тепла реакции, заполнен катализатором КУ-2ФПП в количестве 4,0 л и водным раствором, содержащим 12% третичного бутанола. В низ реактора подают пиролизную фракцию в количестве 2400 г/ч, содержащую 55% изобутилена, и воду в количестве 415 г/ч. Молярное отношение вода:изобутилен
0,98:1,0. Процесс ведут при температуре 85-90oC и давлении 18-19 ати.
С верха реактора отбирают в количестве 2815 г/ч углеводородную фракцию, содержащую, мас.
Изобутилен 13,6
Трет.бутанол 44,0
Вода 4,0
Трет-бутанол, выделенный из углеводородной фракции ректификацией в количестве 1338 г/ч, содержал в качестве примесей 0,01% углеводородов C4 и 7,5% воды.
Часть трет-бутанола в количестве 200 г/ч направляли на синтез изопрена, часть в количестве 1138 г/ч направляли в качестве селективного растворителя на очистку выделенного из продуктов реакции изопрена от примесей кислородсодержащих соединений.
Синтез изопрена ведут путем взаимодействия формальдегида с трет-бутанолом в присутствии катализатора на пилотной установке, включающей две последовательные реакционные зоны, каждая из которых содержит реактор, выполненный из титана.
В качестве катализатора используется серная кислота.
Реактор 1-й реакционной зоны пустотелый, объем реакционной зоны 6 л. Реактор 2-й реакционной зоны имеет аналогичную конструкцию, объем реакционной зоны 6 л.
Исходные и рецикловые продукты подают в нижнюю часть реактора 1-й зоны. Из верхней части реактора 1-й зоны реакционная масса выводится в нижнюю часть реактора 2-й зоны. С верха реактора 2-й зоны выводятся продукты реакции в паровой фазе, которая затем конденсируется и расслаивается на масляный и водный слои, которые собирают в приемные емкости. Из верхней части реактора 2-й зоны отбирают также жидкий поток, содержащий водный раствор катализатора, который после контакта с масляным слоем для экстракции из водного раствора катализатора высококипящих органических продуктов, рециклуют в нижнюю часть 1-й реакционной зоны. Температура в первом реакторе 130oC, во втором - 180oC. Время контакта 22 мин в каждом реакторе. Давление в реакторах 21-22 ати.
В качестве исходных и рецикловых продуктов в 1-ю реакционную зону подают:
формальдегид в виде водного раствора (формалин) в количестве 1270 г/ч, имеющего следующий состав, мас.
Формальдегид 39,5
Метанол 0,5
Вода 60,0;
трет-бутанол в количестве 200 г/ч, полученный на стадии гидратации изобутилена, имеющий состав, указанный выше;
трет-бутанол в количестве 1133 г/ч из куба колонны десорбции кислородсодержащих соединений узла очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с трет-бутанолом;
рецикловый изобутилен, выделенный из масляного слоя, в количестве 4450 г/ч, имеющий после экстракции им органических соединений из водного слоя в качестве примесей 2 мас. трет-бутанола, а также суммарно 1 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана и других органических продуктов;
рецикловый трет-бутанол, выделенный из тяжелой части масляного слоя в количестве 693 г/ч, содержащий в качестве примесей суммарно 3,6 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана, непредельных спиртов C5 и других органических продуктов, а также 4,4 мас. воды;
рецикловый водный раствор катализатора в количестве 2430 г/ч, имеющий состав, мас.
Трет-бутанол 6,0
Вода 92,7
Серная кислота 0,5
Диметилдиоксан, метилдигидропиран, непредельные спирты C5 и другие органические продукты 0,8
После конденсации и разделения газового потока, отобранного из 2-й реакционной зоны, получено 6230 г/ч масляного слоя и 1548 г/ч водного слоя.
Состав водного и масляного слоев приведены в табл. 1.
Из масляного слоя с использованием ректификации и водной отмывки выделен изопрен-сырец в количестве 880 г/ч, содержащий в своем составе следующие примеси, мас.
Изобутилен 0,27
Углеводороды C5 0,17
Метилаль 0,004
МТБЭ 0,07
Метанол 0,02
Трет-бутанол 0,50
Прочие примеси (спирты, кетоны и др.) 0,20
Изопрен-сырец подают в колонну экстрактивной ректификации, имеющую внутреннее сечение 12,5 см2 и эффективность 80 теоретических тарелок в точку, соответствующую 20-й теоретической тарелке от куба колонны. Колонна работает под атмосферным давлением при температуре верха 35,0oC, куба - 85-87oC с флегмовым числом, равным 4.
В колонну подают также в количестве 1138 г/ч трет-бутанол, полученный на стадии гидратации изобутилена, в точку, соответствующую 40-й теоретической тарелке.
В качестве верхнего продукта колонны отбирают после отстаивания унесенной воды изопрен-ректификат в количестве 865 г/ч, имеющий следующий состав, мас.
Изопрен 99,52
Изобутилен 0,27
Углеводороды C5 0,15
Метилаль 0,0001
Метанол 0,0002
МТБЭ 0,0001
Вода 0,02
Трет-бутанол 0,0003
Кубовый продукт направляют на питание в десорбционную колонну сечением 8,0 см2 и эффективностью 40 теоретических тарелок для извлечения кислородсодержащих органических соединений из насыщенного трет-бутанола в точку, соответствующую 30-й теоретической тарелке от куба колонны.
Десорбцию осуществляют под атмосферным давлением при температуре верха 50-54oC, куба 86-88oC с флегмовым числом, равным 250.
С верха колонны выводят в количестве 15 г/ч фракцию кислородсодержащих соединений, содержащую также 35 мас. изопрена.
Из куба колонны очищенный трет-бутанол, содержащий 6,6% воды, а также 0,2% других примесей в количестве 1133 г/ч направляют в качестве сырья в реакционный узел синтеза изопрена.
Пример 2. В качестве изобутиленсодержащего сырья используют C4-фракцию дегидрирования изобутана, содержащую 46,2% изобутилена.
Гидратацию изобутилена осуществляют при 82-87oC и давлении 18-19 ати в реакционном аппарате, аналогичном описанному в примере 1.
Для осуществления эффективного теплосъема из верхней части реакционного аппарата выводят водный слой, который охлаждают и рециркулируют на вход в нижнюю часть реакционного аппарата.
В нижнюю часть реактора подают в количестве 3000 г/ч исходную изобутиленсодержащую C4-фракцию, а также свежую воду в количестве 410 г/ч и рецикловый водный слой в количестве 3300 г/ч.
С верха реакционного аппарата отбирают в количестве 3440 г/ч поток, содержащий 58,6% углеводородов C4 (в т.ч. 12,1% изобутилена), а также 37,2% трет-бутанола и 3,75% воды.
Из указанного потока с помощью ректификации отделяется в количестве 1380 г/ч трет-бутанол,содержащий 7,0% воды, а также 0,1% углеводородов C4, который разделяется на два потока: первый поток в количестве 280 г/ч направляют в качестве сырья в реакционный узел синтеза изопрена, а второй поток в количестве 1100 г/ч подают в качестве селективного растворителя в узел очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией.
Синтез изопрена осуществляют на пилотной установке, описанной в примере 1.
В качестве катализатора для проведения процесса используют фосфорную кислоту.
Температура в первой реакционной зоне 110oC; во второй реакционной зоне 165oC. Давление в реакционных зонах 17-18 ати. Время контакта в каждой реакционной зоне 18 мин.
В нижнюю часть реакционной зоны в качестве исходных и рецикловых продуктов подают:
формальдегид в виде водного раствора (формалин) в количестве 1270 г/ч (состав, пример 1);
трет-бутанол в количестве 280 г/ч, полученный на стадии гидратации изобутилена, имеющий состав, указанный выше;
трет-бутанол в количестве 1121 г/ч из куба колонны десорбции кислородсодержащих соединений узла очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с трет-бутанолом, содержащий 5,8 мас. воды;
рецикловый изобутилен, выделенный из масляного слоя, в количестве 4426 г/ч, имеющий после экстракции им органических соединений из водного слоя в качестве примесей 1,7 мас. трет-бутанола, а также суммарно 0,7 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана и других органических продуктов;
рецикловый трет-бутанол, выделенный из тяжелой части масляного слоя в количестве 624 г/ч, содержащий в качестве примесей суммарно 5,5 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана, непредельных спиртов C5 и других органических продуктов, а также 5,4 мас. воды;
рецикловый водный раствор катализатора в количестве 2660 г/ч, имеющий состав, мас.
Трет-бутанол 5,9
Вода 88,7
Фосфорная кислота 4,5
Диметилдиоксан, метилдигидропиран,
непредельные спирты C5 и другие
органические продукты 0,9
После конденсации и разделения газового потока, отобранного из 2-й реакционной зоны, получено 6282 г/ч масляного слоя и 1531 г/ч водного слоя.
Состав водного и масляного слоев приведены в табл. 2.
Из масляного слоя с использованием ректификации и водной отмывки выделен изопрен-сырец в количестве 870 г/ч, содержащий в своем составе следующие примеси, мас.
Изобутилен 0,15
Углеводороды C5 0,11
Метилаль 0,006
МТБЭ 0,20
Метанол 0,03
Трет-бутанол 2,0
Прочие примеси (спирты, кетоны и др.) 0,20
Изопрен-сырец, а также в количестве 1100 г/ч трет-бутанол, полученный на стадии гидратации изобутилена, подают в колонну экстрактивной ректификации.
Характеристика колонны экстрактивной ректификации, технологические параметры ее работы и точки подачи потоков аналогичны приведенным в примере 1.
В качестве верхнего продукта колонны отбирают после отстаивания унесенной воды изопрен-ректификат с концентрацией 99,6 мас. в количестве 843 г/ч, содержащий примеси, мас.
Углеводороды C4-C5 0,26
Метилаль 0,0001
МТБЭ 0,0003
Метанол 0,0003
Вода 0,02
Другие примеси 0,0003
Кубовый продукт направляют на питание в десорбционную колонну для извлечения кислородсодержащих органических соединений из насыщенного трет-бутанола. В этом случае используют колонну сечением 3,2 см2 и эффективностью 20 теоретических тарелок. Поток насыщенного экстрагента подают в точку, соответствующую 10-й теоретической тарелке от куба колонны.
Десорбцию ведут под атмосферным давлением при верха 48-50oC, куба - 83-85oC с флегмовым числом, равным 50.
С верха колонны выводят в количестве 8,0 г/ч фракцию кислородсодержащих соединений, содержащую также 40 мас. изопрена.
Степень десорбции МТБЭ составляет 30-35% метилаля 50-55% метанола - 40-45%
Из куба колонны очищенный трет-бутанол в количестве 1121 г/ч направляют в качестве сырья в реакционный узел синтеза изопрена. Трет-бутанол в этом случае содержит следующие примеси, мас.
Углеводороды C4-C5 0,01
Метилаль 0,01
МТБЭ 0,12
Метанол 0,04
Вода 5,8
Другие примеси 0,1
Пример 3. Работа узла гидратации изобутилена не отличается от описанной в примере 2. Полученный на стадии гидратации изобутилена трет-бутанол, содержащий 7,0% воды, а также 0,1% углеводородов C4, полностью в количестве 1380 г/ч подают в качестве селективного растворителя в узел очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией.
Синтез изопрена осуществляют на пилотной установке, описанной в примере 1.
В качестве катализатора для проведения процесса используют фосфорную кислоту.
Температура в первой реакционной зоне 100oC; во второй реакционной зоне 135oC. Давление в реакционных зонах 14-15 ати. Время контакта в каждой реакционной зоне 20 мин.
В нижнюю часть первой реакционной зоны в качестве исходных и рецикловых продуктов подают:
формальдегид в виде водного раствора (формалин) в количестве 1312 г/ч (состав, пример 1);
трет-бутанол в количестве 1610 г/ч из куба колонны десорбции кислородсодержащих соединений узла очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с трет-бутанолом, содержащий 5,0 мас. воды.
рецикловый изобутилен, выделенный из масляного слоя, в количестве 4430 г/ч, имеющий после экстракции им органических соединений из водного слоя в качестве примесей 2,0 мас. трет-бутанола, а также суммарно 0,5 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана и других органических продуктов.
рецикловый трет-бутанол, выделенный из тяжелой части масляного слоя, в количестве 405 г/ч, содержащий в качестве примесей суммарно 7,2 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана, непредельных спиртов C5 и других органических продуктов, а также 5,4 мас. воды;
рецикловый водный раствор катализатора в количестве 2650 г/ч, имеющий состав, мас.
Трет-бутанол 6,2
Вода 82,8
Фосфорная кислота 10,3
Диметилдиоксан, метилдигидропиран,
непредельные спирты C5 и другие органические продукты 0,7
После конденсации и разделения газового потока, отобранного из 2-й реакционной зоны, получено 6321 г/ч масляного слоя и 1529 г/ч водного слоя.
Состав водного и масляного слоев приведены в табл. 3.
Из масляного слоя с использованием ректификации и водной отмывки выделен изопрен-сырец в количестве 1062 г/ч, содержащий в своем составе следующие примеси, мас.
Изобутилен 0,15
Углеводороды C5 0,11
Метилаль 0,005
МТБЭ 0,29
Метанол 0,03
Трет-бутанол 19,8
Прочие примеси (спирты, кетоны и др.) 0,25
Изопрен-сырец, а также в количестве 1380 г/ч трет-бутанол, полученный на стадии гидратации изобутилена, подают в колонну экстрактивной ректификации.
Характеристика колонны экстрактивной ректификации, технологические параметры ее работы и точки подачи потоков аналогичны приведенным в примере 1.
В качестве верхнего продукта колонны отбирают после отстаивания унесенной воды изопрен-ректификат с концентрацией 99,6 мас. в количестве 843 г/ч, содержащий примеси, мас.
Углеводороды C4-C5 0,27
Метилаль 0,0001
МТБЭ 0,0002
Метанол 0,0002
Вода 0,8
Трет-бутанол 0,0002
Кубовый продукт направляют на питание в десорбционную колонну, описанную в примере 2, в точку, соответствующую 10-й теоретической тарелке от куба колонны. Технологические параметры работы десорбционной колонны аналогичны описанным в примере 2.
С верха колонны выводят в количестве 8,5 г/ч фракцию кислородсодержащих соединений, содержащую также 34 мас. изопрена. Степень десорбции МТБЭ составляет 35-40% метилаля 50-55% метанола 45-50%
Из куба колонны очищенный трет-бутанол в количестве 1610 г/ч направляют в качестве сырья в реакционный узел синтеза изопрена. Трет-бутанол в этом случае содержит следующие примеси, мас.
Углеводороды C4-C5 0,01
Метилаль 0,01
МТБЭ 0,14
Метанол 0,03
Вода 5,0
Трет-бутанол 0,1
Пример 4
В качестве изобутиленсодержащего сырья используют C4-фракцию с 42,6% изобутилена.
Гидратацию осуществляют в реакционно-экстракционном аппарате колонного типа внутренним диаметром 60 мм, в который загружено 10,0 л сульфоионитного катализатора КУ-2ФПП.
Сверху в аппарат подают в количестве 14500 г/ч воду, а снизу в количестве 2400 г/ч исходную углеводородную C4-фракцию.
Процесс проводят при температуре 80 85oC и давлении 19 20 ата. Молярное соотношение вода изобутилен 18,7 1,0.
С верха аппарата отбирают в количестве 1437,8 г/ч C4-фракцию, содержащую 2,5% изобутилена, а также 1,6% трет-бутанола и 0,1% воды, из которой далее ректификацией отделяют в количестве 23 г/ч трет-бутанол, содержащий 0,2% углеводородов C4, направляемый в реакционный узел синтеза изопрена.
Из куба аппарата выводят в количестве 15462,2 г/ч водный поток, содержащий 8,3% трет-бутанола, который направляют на питание в ректификационную колонну для извлечения трет-бутанола.
Из куба ректификационной колонны воду, содержащую 0,2% трет-бутанола в количестве 13955,5 г/ч возвращают в реакционно-экстракционный аппарат на гидратацию, а верхний продукт ректификационной колонны трет-бутанол, содержащий 15,0% воды, в количестве 1506,8 г/ч направляют в производство изопрена в узел очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией в качестве селективного растворителя.
Синтез изопрена осуществляют на пилотной установке, описанной в примере 1.
В качестве катализатора для проведения процесса используют серную кислоту.
Температура в первой реакционной зоне 130oC; во второй реакционной зоне 190oC. Давление верха второй реакционной зоны 22 23 ати. Время контакта в каждой реакционной зоне 20 мин.
В нижнюю часть первой реакционной зоны в качестве исходных и рецикловых продуктов подают:
формальдегид в виде водного раствора (формалин) в количестве 1326 г/ч (состав, пример 1);
трет-бутанол в количестве 1560 г/ч из куба колонны десорбции кислородсодержащих соединений узла очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с трет-бутанолом, содержащий 5,3 мас. воды;
рецикловый изобутилен, выделенный из масляного слоя, в количестве 5035 г/ч, имеющий после экстракции им органических соединений из водного слоя в качестве примесей 1,6 мас. трет-бутанола, а также суммарно 0,6 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана и других органических продуктов;
рецикловый трет-бутанол, выделенный из тяжелой части масляного слоя, в количестве 550 г/ч, содержащий в качестве примесей суммарно 5,4 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана, непредельных спиртов C5 и других органических продуктов, а также 6,7 мас. воды;
рецикловый водный поток из емкости, в которой осуществляют смешение исходного трет-бутанола с частью флегмового потока колонны экстрактивной ректификации, в количестве 165 г/ч;
рецикловый водный раствор катализатора в количестве 1935 г/ч, имеющий состав, мас.
Трет-бутанол 6,2
Вода 93,4
Серная кислота 0,4
Диметилдиоксан, метилдигидропиран, непредельные спирты C5 и другие органические продукты 1,0
После конденсации и разделения газового потока, отобранного из 2-й реакционной зоны, получено 7107 г/ч масляного слоя и 2540 г/ч водного слоя.
Состав водного и масляного слоев приведены в табл. 4.
Из масляного слоя с использованием ректификации и водной отмывки выделен изопрен-сырец в количестве 1062 г/ч, содержащий 19,9% трет-бутанола, а также следующие примеси, мас.
Изобутилен 0,16
Углеводороды C5 0,17
Метилаль 0,0015
МТБЭ 0,12
Метанол 0,04
Прочие примеси (спирты, кетоны и др.) 0,32,
который подают для очистки от кислородсодержащих и тяжелых примесей в колонну экстрактивной ректификации, имеющую сечение 12,5 см2 и эффективность 60 теоретических тарелок, в точку, соответствующую 50-й теоретической тарелке от куба колонны.
Колонна работает под атмосферным давлением при температуре верха 35 - 36oC, куба 85 87oC с флегмовым числом, равным 2 2,1 (отношение потока, возвращаемого в колонну, к отбираемому дистиллату составляет 4 1, но часть потока направляют на смешение с исходным трет-бутанолом).
Поток трет-бутанола из узла гидратации изобутилена в количестве 1506,8 г/ч охлаждают и направляют в емкость, снабженную отстойной зоной, для смешения с частью потока флегмы колонны экстрактивной ректификации в количестве 1685 г/ч.
Расслаивание осуществляется при температуре 40 45oC. Время расслаивания 16 20 мин.
Из указанной емкости после расслаивания смеси выводят в количестве 3027 г/ч углеводородный слой состава, мас.
Изопрен 55,3
Трет-бутанол 41,6
Вода 3,1,
который подают в колонну экстрактивной ректификации в качестве селективного растворителя, а также в количестве 165 г/ч водный слой, содержащий 86,1 мас. воды и 13,9 мас. трет-бутанола, который направляют совместно с потоком рециклового трет-бутанола в реакционный узел синтеза изопрена.
В качестве верхнего продукта колонны экстрактивной ректификации отбирают после отстаивания унесенной воды изопрен-ректификат с концентрацией 99,4 мас. в количестве 837 г/ч, содержащий примеси, мас.
Углеводороды C4-C5 0,33
МТБЭ 0,0002
Метанол 0,0001
Метилаль 0,0001
Вода 0,09
Трет-бутанол 0,12
Далее изопрен-ректификат может быть направлен в колонну водной отмывки для очистки от примесей трет-бутанола до достижения полимеризационной чистоты.
Кубовый продукт направляют на питание в десорбционную колонну, описанную в примере 1, в точку, соответствующую 30-й теоретической тарелке от куба колонны.
Колонна в этом случае работает под атмосферным давлением при температуре верха 50 53oC, куба 83 85oC с флегмовым числом 200.
Степени десорбции кислородсодержащих примесей (МТБЭ, метилаля, метанола) при этом составляют 90 96%
С верха колонны выводят в количестве 16,3 г/ч фракцию кислородсодержащих соединений, содержащую также 37 мас. изопрена.
Из куба колонны очищенный трет-бутанол в количестве 1560 г/ч, содержащий 5,3 мас. воды, а также 0,2 мас. других примесей, направляют в качестве сырья в реакционный узел синтеза изопрена.
Пример 5. Работа узла гидратации изобутилена не отличается от описанной в примере 4. Синтез изопрена осуществляют на пилотной установке, описанной в примере 1. В качестве катализатора используют серную кислоту.
Условия проведения синтеза изопрена аналогичны описанным в примере 4.
В нижнюю часть первой реакционной зоны в качестве исходных и рецикловых продуктов подают:
формальдегид в виде водного раствора (формалин) в количестве 1336 г/ч (состав, пример 1);
трет-бутанол в количестве 1572 г/ч из куба колонны десорбции кислородсодержащих соединений узла очистки изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с трет-бутанолом, содержащий 4,5 мас. воды;
рецикловый изобутилен, выделенный из масляного слоя, в количестве 5025 г/ч, имеющий после экстракции им органических соединений из водного слоя в качестве примесей 1,8 мас. трет-бутанола, а также суммарно 0,55 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана и других органических продуктов;
рецикловый трет-бутанол, выделенный из тяжелой части масляного слоя, в количестве 632 г/ч, содержащий в качестве примесей суммарно 4,9 мас. диметилдиоксана, метилдигидропирана, неопределенных спиртов C5 и других органических продуктов, а также 6,4 мас. воды;
рецикловый водный поток из емкости, в которой осуществляли смешение исходного трет-бутанола с потоком, выводимым из колонны экстрактивной ректификации в точке, расположенной на 5 тарелок выше точки подачи селективного растворителя, в количестве 156 г/ч;
рецикловый водный раствор катализатора в количестве 1838 г/ч, имеющий состав, мас.
Трет-бутанол 6,2
Вода 93,35
Серная кислота 0,45
Диметилдиоксан, метилгидропиран, неопределенные спирты C5 и другие органические продукты 1,0
После конденсации и разделения газового потока, отобранного из 2-й реакционной зоны, получено 7095 г/ч масляного слоя и 2522 г/ч водного слоя.
Состав водного и масляного слоев приведены в табл. 5.
Из масляного слоя с использованием ректификации и водной отмывки выделен изопрен-сырец в количестве 1081 г/ч, содержащий 19,9% трет-бутанола, а также следующие примеси, мас.
Изобутилен 0,15
Углеводороды C5 0,17
Метилаль 0,0011
МТБЭ 0,10
Метанол 0,04
Прочие примеси (спирты, кетоны и др.) 0,30,
который подают в колонну экстрактивной ректификации для очистки от кислородсодержащих и тяжелых примесей.
Колонна имеет сечение 12,5 см2, эффективность 80 теоретических тарелок и работает под атмосферным давлением при температуре верха 35 - 36oC, куба 85 88oC с флегмовым числом, равным 4.
Поток трет-бутанола из узла гидратации изобутилена в количестве 1506,8 г/ч охлаждают и направляют в емкость, снабженную отстойной зоной, для смешения с потоком, выводимым из колонны экстрактивной ректификации в точке, соответствующей 50-й теоретической тарелке от куба колонны, в количестве 4160 г/ч.
Расслаивание ведут при 40 45oC. Время расслаивания 10 12 мин.
Из указанной емкости после расслаивания смеси выводят в количестве 5511 г/ч углеводородный слой состава, мас.
Изопрен 71,5
Трет-бутанол 26,7
Вода 1,8,
который подают в колонну экстрактивной ректификации в качестве селективного растворителя в точку, соответствующую 40-й теоретической тарелке, а также в количестве 156 г/ч водный слой, содержащий 87,2 мас. воды и 12,8 мас. трет-бутанола, который направляют совместно с потоком рециклового трет-бутанола в реакционный узел синтеза изопрена.
В качестве верхнего продукта колонны экстрактивной ректификации отбирают после отстаивания унесенной воды изопрен-ректификат с концентрацией 99,6 мас. в количестве 855 г/час, содержащий примеси, мас.
Углеводороды C4-C5 0,32
МТБЭ 0,0001
Метанол 0,0001
Вода 0,08
Трет-бутанол 0,0002
Кубовый продукт направляют на питание в десорбционную колонну, описанную в примере 1, в точку, соответствующую 30-й теоретической тарелке от куба колонны.
Десорбцию осуществляют под атмосферным давлением при температуре верха 50 53oC, куба 84 87oC с флегмовым числом 200.
Степени десорбции кислородсодержащих примесей (МТБЭ, метилаля, метанола) при этом составляют 90 98%
С верха колонны выводят в количестве 14,3 г/ч фракцию кислородсодержащих соединений, содержащую также 40 мас. изопрена.
Из куба колонны очищенный трет-бутанол в количестве 1572 г/час, содержащий 4,5 мас. воды, а также 0,2 мас. других примесей, направляют в качестве сырья в реакционный узел синтеза изопрена.
Литература
1. Паушкин Я.М. Адельсон С.В. Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, (в 2-х частях). ч. 1 "Углеводородное сырье и продукты его окисления". М. Химия, 1973, с. 182 186.
2. The oil and Gas Journal. June 26, 1972, p. 66 67.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА | 1995 |
|
RU2099319C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА | 1995 |
|
RU2091442C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ.БУТАНОЛА | 1995 |
|
RU2086527C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА | 1995 |
|
RU2099318C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ МЕТИЛ- ИЛИ ЭТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА | 1995 |
|
RU2083541C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ.АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ИХ СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ | 1995 |
|
RU2102375C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА | 1996 |
|
RU2102370C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ.БУТАНОЛА | 1995 |
|
RU2089536C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ В СМЕСИ С УГЛЕВОДОРОДАМИ | 1995 |
|
RU2083547C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА И C-C-АЛКИЛ ТРЕТ.БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1995 |
|
RU2114096C1 |
Способ получения изопрена путем взаимодействия изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов C4 с водой в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением потока, содержащего преимущественно образующийся трет. бутанол, взаимодействием полученного трет.бутанола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с разделением реакционной массы на водный и масляный слой и выделением изопрена из масляного слоя ректификацией и отмывкой, с последующей очисткой изопрена от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с использованием в качестве селективного растворителя получаемого трет.бутанола с последующей десорбцией кислородсодержащих соединений из насыщенного растворителя и подачей десорбированного растворителя на взаимодействие с формальдегидом. Предпочтительно использовать не полную десорбцию кислородсодержащих соединений, а иметь степень десорбции 30-95%. Выделенный изопрен, направляемый на очистку, может содержать 2,0 - 20 мас.% трет.бутанола. В одном из вариантов предлагаемого способа получаемый трет.бутанол, содержащий до 15 мас.% воды, подвергают контактированию с жидким потоком изопрена, выводимого сверху или в качестве бокового потока из верхней части колонны экстрактивной ректификации, после чего отделяют образующийся нижний слой, содержащий преимущественно воду, и верхний слой, содержащий преимущественно изопрен и трет.бутанол, направляют в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации. 3 з. п.ф-лы, 5 табл.
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Паушкин Я.М | |||
| и др | |||
| Техноглогия нефтехимического синтеза | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| "Углеводородное сырье и продукты его окисления" | |||
| - М.: Химия, 1973, с | |||
| Затвор для дверей холодильных камер | 1920 |
|
SU182A1 |
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| Kazumi T | |||
| The Oil and Gas Journal, 70, N 26, 1972 | |||
| h | |||
| Приспособление для соединения пучка кисти с трубкою или втулкою, служащей для прикрепления ручки | 1915 |
|
SU66A1 |
