СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ.БУТАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C31/12 

Изобретение относится к получению трет. бутанола путем гидратации изобутилена, содержащегося в углеводородных смесях различного происхождения на катализаторах кислотного типа. Получаемый трет. бутанол может быть использован либо в качестве товарного продукта, либо в качестве сырья для получения мономеров для синтетических каучуков.

Известен способ получения спиртов путем гидратации на катализаторах кислотного типа, в частности, сульфокатионитах [1] где изоолефинсодержащие углеводороды и воду подают в прямоточный реактор при температуре гидратации 100^oC и давлении 30 ата.

Способ имеет следующие недостатки: трет. бутанол в основном выводится в составе водного раствора трет. бутанола, последующее отделение трет. бутанола от воды требует значительных энергозатрат из-за неблагоприятного фазового равновесия и образования азеотропа; в указанных условиях процесс протекает с низкой конверсией менее 60% и низкой селективностью выход олигомеров более 10% часть углеводородов может испаряться, и пары, поднимаясь вверх, затрудняют работу реактора.

Известны способы получения трет. бутанола в прямоточных реакторах в присутствии катализатора кислотного типа, полярного растворителя и эмульгатора [2,3] с целью гомогенизации реакционной массы.

Применение дополнительных продуктов для гомогенизации реакционной массы усложняет технологию процесса, приводит к образованию нежелательных побочных продуктов и удорожанию трет. бутанола.

Наиболее близким по технической сути к предлагаемому изобретению является способ [4] где углеводороды и воду подают противотоком друг к другу. Подачу изобутиленсодержащей углеводородной смеси осуществляют в низ реактора, а воду подают в верхнюю часть реактора. Температура гидратации 80-90^oC, мольное соотношение исходного изобутилена к воде может изменяться в пределах от 1:80 до 1:115. Основная часть трет. бутанола выводится в составе водного раствора и отделяется ректификацией. Углеводородный поток, отбираемый сверху реактора, содержит не более 0,5% трет. бутанола и подвергается очистке от спирта путем ректификации.

Недостатками указанного способа являются: высокая металлоемкость процесса и сложность технологической схемы, так как требуется отделение трет. бутанола как от углеводородов, так и от воды; высокая энергоемкость стадии отделения трет. бутанола от воды из-за наличия азеотропа в трудноразделимой смеси трет. бутанола и воды; высокое содержание воды в трет. бутаноле 15 мас. из-за наличия азеотропа спирт-вода и близких температур кипения компонентов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, снижение металлоемкости процесса и уменьшение энергозатрат. Дополнительно к перечисленному в предлагаемом способе получают трет бутанол, содержащий не более 10 мас. воды.

Предлагается способ получения трет. бутанола из изобутиленсодержащих углеводородных смесей путем гидратации в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа при повышенных температуре и давлении в реакторах проточного и реакционно-экстракционного типа с выделением спиртов путем ректификации, который заключается в том, что исходную углеводородную смесь предварительно подвергают контактированию в предреакторе с водой, подаваемой в количестве от 1 до 25% от общего количества при мольном соотношении воды к изобутилену от 0,4 до 5,0 с выводом образующегося трет. бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. Полученный экстракт, содержащий 15-50% трет. бутанола, направляют на отделение спирта до остаточного содержания 1-5 мас. путем ректификации, и после отделения трет. бутанола экстракт подвергают контактированию с остальным количеством воды в противоточном реакционно-экстракционном реакторе при мольном соотношении воды к изобутилену от 25 до 150.

В реакционно-экстракционный реактор вода может быть введена двумя потоками. Один поток, содержащий 0,1-1,0 мас. трет. бутанола, направляют в верхнюю часть катализаторного слоя и другой поток, не содержащий трет. бутанола, на 5-15 тарелок выше катализаторного слоя.

Подача воды двумя потоками не является обязательным приемом, но это очень важно, так как позволяет проводить отделение трет. бутанола от его водного раствора, получаемого в противоточном реакционно-экстракционном реакторе, с более мягкими требованиями по остаточному содержанию спирта в воде, в частности до 1% трет. бутанола. Это позволяет в свою очередь снизить энергозатраты на один из наиболее энергоемких узлов процесса. Количество вводимой воды, не содержащей трет. бутанола, близко количеству, необходимому для синтеза трет. бутанола в процессе.

Вода, содержащая трет. бутанол, может быть направлена в предреактор для восполнения расхода воды в предреакторе на гидратацию изобутилена.

Технологическая схема одного из вариантов предлагаемого способа представлена на чертеже.

Исходная углеводородная смесь и вода подаются в проточный предреактор 1. Предреактор может быть различного типа, в частности изотермический (трубчатый), адиабатический и др.

Из верхней части предреактора отбирается водный поток и проходит через анионитный фильтр 2, где поглощается серная кислота, и собирается в емкости 3. Из емкости 3 насосом 4 вода через холодильник 5 возвращается в предреактор 1.

Непрореагировавшие углеводороды экстрагируют трет. бутанол. Образующийся в предреакторе экстракт, содержащий 15-50% трет. бутанола отбирают сверху предреактора и направляют на отделение спирта от углеводородов в ректификационную колонну 6, обогреваемую через кипятильник 7.

Сверху колонны отбираются непрореагировавшие углеводороды, содержащие 1-5% трет. бутанола и направляются в конденсатор 8. Часть конденсата возвращается в колонну 6 в качестве флегмы. Другая часть направляется на получение трет. бутанола в противоточный реакционно-экстракционный реактор 9 в нижнюю часть (под катализаторный слой).

В верхнюю часть (выше катализаторного слоя и/или на катализаторный слой) реактора 9 подается вода либо из куба колонны 10, либо свежая.

Непрореагировавшие углеводороды отбираются сверху реактора 9.

Водный раствор трет. бутанола, отбираемый из куба реакционно-экстракционного реактора 9, подвергается разделению в ректификационной колонне 10 на трет. бутанол и воду. Колонна 10 обогревается через кипятильник 11. Трет. бутанол, содержащий 15 мас. воды, отбирается сверху колонны и конденсируется в конденсаторе 12. Часть конденсата возвращается в колонну 10 в качестве флегмы. Другая часть отбирается в качестве целевого продукта.

Из куба колонны 10 отбирается вода, которая может содержать до 1,0 мас. трет. бутанола, и направляется на гидратацию в реактор 9.

В верхнюю часть реактора 9 может быть подана вода, не содержащая трет. бутанола, и вода, содержащая 0,1-1,0 мас. трет. бутанола. Часть воды, содержащей до 1,0% трет. бутанола, может быть в этом случае подана в предреактор 6.

Возможны другие варианты технологической схемы процесса.

Пример 1. В нижнюю часть предреактора, выполненного из стали X18H10T диаметром 32 мм, высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 4.2 л и водой в качестве сплошной фазы, подавали в количестве 4000 мл/ч фракцию углеводородов C₄, содержащую 50 мас. изобутилена.

Количество свежей воды составляло 170 мл/ч. Мольное соотношение воды к изобутилену составляло 0,4:1. Температура в предреакторе 90^oC, давление 20 ата. В верхней части предреактора осуществляется экстракция трет. бутанола непрореагировавшими углеводородами. Полученный трет. бутанол в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов выводили сверху предреактора.

Количество отбираемого потока составило 4160 мл/ч, состав, мас.

Углеводороды C₄ 42
Изобутилен 37.4
Трет. бутанол 18.7
Вода 1.9
Трет. бутанол, выделенный из указанного выше потока ректификацией в количестве 630 мл/ч, содержал 7.5 мас. воды.

Режим работы колонны ректификации:
Флегмовое число 0,5-1,0
Давление верха 5,0 ата
Температура верха 40-50^oC
Температура куба 135-140^oC
Фракцию углеводородов C₄ после отделения трет. бутанола до остаточного содержания 1% в количестве 3460 мл/ч направляли в нижнюю часть противоточного реакциотнно-экстракционного аппарата диаметром 32 мм. Высота катализаторного слоя 6 м. Объем катализатора 4.2 л.

Давление в реакторе 20 кг/см², температура 90-95^oC.

В верхнюю часть экстрактора подавали воду в количестве 17450 мл/ч. Мольное соотношение воды к изобутилену 50:1. Из верхней части экстрактора отбирали C₄-фракцию, содержащую 0,9% изобутилена и 0,1 мас. трет. бутанола в количестве 1940 мл/ч.

Из нижней части реактора отбирали воду, содержащую менее 0,03 мас. углеводородов и 6% трет. бутанола в количестве 19100 мл/ч.

Из указанной воды выделяли трет. бутанол, содержащий 4,0% углеводородов и 14,4 мас. воды, в количестве 1670 мл/ч путем ректификации в колонне диаметром 20 мм.

Режим работы колонны ректификации: флегмовое число 1, давление 1,1 ата, температура верха 80^oC, температура куба 100^oC.

Воду, отбираемую из куба колонны ректификации, содержащую 0,1% трет-бутанола, возвращали в реакционно-экстракционный реактор. Одновременно в предреактор подавали 270 мл/ч воды, не содержащей трет. бутанола.

Количество воды, подаваемой в предреактор, составляет 1% от общего количества подаваемой на синтез трет. бутанола воды.

Пример 2. В нижнюю часть предреактора, выполненного из стали X18H10T диаметром 32 мм и высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 4,2 л и водой в качестве сплошной фазы, подавали фракцию углеводородов C₄ в количестве 4000 мл/ч, содержащую 55 мас. изобутилена, свежую воду в количестве 410 мл/ч и рецикловый водный слой в количестве 1900 мл/ч, отбираемого с верха реактора. Мольное соотношение подаваемой в предреактор воды к изобутилену, подаваемому с фракцией углеводородов C₄, составляло 5:1. Температура в предреакторе 85-90^oC, давление 17 ата. В верхней части реактора осуществляется экстракция трет. бутанола непрореагировавшими углеводородами, и полученный трет. бутанол в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов выводится сверху предреактора.

Количество отбираемого потока составило 4100 мл/ч, состав, мас.

Углеводороды C₄ 38.5
Изобутилен 14.1
Трет. бутанол 43.5
Вода 3.9
Из верхней части предреактора ниже вывода углеводородного экстракта выводят поток, содержащий до 10% трет. бутанола, в количестве 1900 мл/ч, которую охлаждают на 17^oC и возвращают вниз предреактора.

Конверсия изобутилена составляет 70% Трет. бутанол, выделенный из отработанной фракции ректификацией в количестве 1630 мл/ч, содержал 8.2 мас. воды.

Фракцию углеводородов C₄ после отделения трет. бутанола до остаточного содержания 5% и содержащую 23% изобутилена в количестве 2600 мл/ч направляли в нижнюю часть противоточного реакционно-экстракционного реактора, диаметром 32 мм. Высота катализаторного слоя составляла 6 м. Объем катализатора 4.2 л.

Режим работы реактора: давление 20 кг/см², температура 90-95^oC.

В верхнюю часть реактора подавали воду в количестве 8066 мл/ч.

Мольное соотношение воды к изобутилену составляет 65:1.

Из верхней части экстрактора отбирали C₄-фракцию, содержащую 0,5% изобутилена и 0,1 мас. трет. бутанола в количестве 2008 мл/ч.

Из нижней части реактора отбирали воду, содержащую 0,02 мас. углеводородов и 6% трет. бутанола в количестве 8563 мл/ч.

В ректификационной колонне при условиях, изложенных в примере 1, выделяли 618 мл/ч трет. бутанола, содержащего 15 мас. воды.

Воду с остаточным содержанием трет. бутанола менее 0,1 мас. возвращали в реакционно-экстракционный реактор в количестве 7943 мл/ч.

В верхнюю часть реакционно-экстракционного реактора подавали 123 мл/ч воды, не содержащей трет. бутанола.

В предреактор подавали воду в количестве 25% от общего количества воды, направляемой на синтез трет. бутанола.

Пример 3. При условиях, изложенных в примере 2, углеводородную фракцию подавали в противоточный реакционно-экстракционный аппарат, имеющий дополнительную тарельчатую секцию над катализаторным слоем. Секция имеет 5 ситчатых тарелок. Воду вводили двумя потоками. В верхнюю часть катализаторного слоя вводили воду, содержащую 0,1% трет. бутанола в количестве 7950 мл/ч. В верхнюю часть тарельчатой секции вводили свежую воду в количестве 605 мл/ч.

Из верхней части реакционно-экстракционного реактора отбирали углеводородную фракцию, содержащую 0,5% изобутилена, в количестве 2006 мл/ч.

Из куба реакционно-экстракционного реактора отбирали воду, содержащую 5,2% трет. бутанола в количестве 8910 мл/ч. Из водного раствора трет. бутанола путем ректификации выделяли трет. бутанол. Режим колонны ректификации, имеющий диаметр 20 мм и высоту насадки (нихромовые кольца размером 2 х 2 мм) 0,5 м: давление 1,1 ата, температура, ^oC верха 80, куба 100, флегмовое число 1,0.

Сверху колонны отбирали трет. бутанол, содержащий 15 мас. воды в количестве 665 мл/ч.

Из куба колонны ректификации отбирали воду, содержащую до 0,1% трет. бутанола в количестве 8360 мл/ч.

Часть воды в количестве 7950 мл/ч подавали в верхнюю часть катализаторного слоя реакционно-экстракционного реактора. Часть воды в количестве 410 мл/ч направляли в предреактор.

Мольное соотношение воды к изобутилену в реакционно-экстракционном реакторе составляло 73:1.

Количество воды, подаваемой в предреактор, составляло 20% от общего количества воды, подаваемой на гидратацию.

Пример 4. При условиях, изложенных в примере 1, в реакционно-экстракционный реактор в катализаторный слой вводили воду, содержащую около 0,1% трет. бутанола, в количестве 6585 мл/ч. Реакционно-экстракционный реактор включал дополнительную тарельчатую секцию над катализаторным слоем, имеющую 15 ситчатых тарелок, куда подавали свежую воду в количестве 170 мл/ч. Сверху реактора отбирали 2010 мл/ч углеводородной смеси, содержащей 0,5% изобутилена.

Из куба реактора отбирали 8145 мл/ч воды, содержащей 14,1% трет. бутанола, из которой путем ректификации выделяли 1650 мл/ч трет. бутанола, содержащего 15% воды и 6510 мл/ч воды, содержащей 0,1% трет. бутанола. Часть воды в количестве 170 мл/ч подавали в предреактор.

Мольное соотношение воды к изобутилену в реакционно-экстракционном реакторе составляло 25:1.

Количество воды, подаваемой в предреактор, составляет 2,5% от общего количества воды.

Пример 5. При условиях, изложенных в примере 2, в реакционно-экстракционный реактор подавали 17000 мл/ч воды.

Сверху реактора отбирали 2008 мл/ч углеводородной фракции, содержащей 0,5% изобутилена и 0,1% трет. бутанола.

Из куба реактора отбирали 17510 мл/ч воды содержащей 3.0% трет-бутанола, из которой выделяли 665 мл/ч трет. бутанола, содержащего 15 мас. воды, путем ректификации. Количество воды после отделения трет. бутанола составило 17000 мл/ч. Содержание трет-бутанола в воде составляло менее 0,1 мас%
Мольное соотношение воды к изобутилену составило 150:1.

Количество воды, подаваемой в предреактор, составляет 11% от общего количества воды, подаваемой на гидратацию.

Изобретение относится к получению трет. бутанола. Способ получения трет. бутанола из изобутиленсодержащих углеводородных смесей путем гидратации в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа при повышенных температуре и давлении в реакторах проточного и реакционно-экстракционного типа с выделением спиртов путем ректификации, который заключается в том, что исходную углеводородную смесь предварительно подвергают контактированию в предреакторе с водой, подаваемой в количестве от 1 до 25% от общего количества при мольном соотношении воды к изобутилену от 0,4 до 5,0 с выводом образующегося трет. бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. Полученный экстракт, содержащий 15-50% трет. бутанола, направляют на отделение спирта до остаточного содержания 1-5 мас.% путем ректификации, и после отделения трет. бутанола экстракт подвергают контактированию с остальным количеством воды в противоточном реакционно-экстракционном реакторе при мольном соотношении воды к изобутилену от 25 до 150. В верхнюю часть противоточного реакционно-экстракционного реактора подают воду, содержащую 0,1-1,0 мас.% трет. бутанола, а на 5-15 тарелок выше воду, не содержащую трет. бутанола. 1 з.п. ф-лы. 1 ил.

1. Способ получения трет-бутанола из изобутиленсодержащих углеводородных смесей путем гидратации в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа при повышенных температуре и давлении реакторах проточного и реакционно-экстракционного типа с выделением трет-бутанола путем ректификации, отличающийся тем, что исходную углеводородную смесь предварительно подвергают контактированию в предреакторе с водой, подаваемой в количестве от 1 до 25 мас. от общего количества, при молярном соотношении воды к изобутилену от 0,4 до 5,0 с выводом образующегося трет-бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов, полученный экстракт направляют на отделение трет-бутанола с 15 50 мас. до 1 5% и далее подвергают контактированию с остальным количеством воды в противоточном реакционно-экстракционном реакторе при молярном соотношении воды к изобутилену от 25 до 150. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхнюю часть катализаторного слоя противоточного реакционно-экстракционного реактора подают воду, содержащую 0,1 1,0 мас. трет-бутанола, а на 5 15 тарелок выше воду, не содержащую трет-бутанола.