СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ.БУТАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C31/12 

Изобретение относится к области получения трет.бутанола путем гидратации изобутилена, содержащегося в углеводородных смесях, на катализаторах кислотного типа. Получаемый трет.бутанол может быть использован либо в качестве товарного продукта, либо в качестве сырья для получения изобутилена - важного мономера для получения синтетических каучуков.

Известен способ получения спирта путем гидратации на катализаторах кислотного типа, в частности, сульфокатионитов [1] где изоолефинсодержащие углеводороды и воду подают в верхнюю часть прямоточного реактора. Температура гидратации 100^oС и давление 30 ата.

Способ имеет следующие недостатки: тnрет.бутанол в основном выводится в составе водного раствора трет.бутанола. Последующее отделение трет.бутанола от воды требует значительных энергозатрат из-за неблагоприятного фазового равновесия и образования азеотропа. В указанных условиях процесс протекает с низкой конверсией менее 60% и низкой селективностью выход олигомеров более 10% Часть углеводородов может испаряться и пары, поднимаясь вверх, затрудняют работу реактора.

Известны способы получения трет.бутанола в прямоточных реакторах в присутствии катализатора кислотного типа, полярного растворителя и эмульгатора [2, 3] с целью гомогенизации реакционной массы.

Применение дополнительных продуктов для гомогенизации реакционной массы усложняет технологию процесса, приводит к образованию нежелательных побочных продуктов и удорожанию трет.бутанола.

Наиболее близким по технической сути к предлагаемому изобретению является способ [4] где углеводороды и воду подают противотоком друг другу. Подачу изобутиленсодержащей углеводородной смеси осуществляют в нижнюю часть, а воды в верхнюю часть реактора. Температура гидратации 80-90^oC, молярное соотношение исходного изоолефинового углеводорода к исходной воде составляет менее 50. Основная часть трет.бутанола выводится в составе водного раствора и отделяется ректификацией. Углеводородный поток, отбираемый сверху реактора, содержит не более 0,5% трет.бутанола и подвергается очистке от спирта путем ректификации.

Недостатками указанного способа являются:
высокая металлоемкость процесса и сложность технологической схемы, так как требуется отделение трет.бутанола как от углеводородов, так и от воды;
высокая энергоемкость стадии отделения трет.бутанола от воды из-за наличия азеотропа в трудноразделимой смеси трет.бутанола и воды;
высокое содержание воды в трет.бутаноле более 15% мас. из-за наличия азеотропа спирт-вода и близких температур кипения компонентов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, снижение металлоемкости процесса и уменьшение энергозатрат. Дополнительно к перечисленному в предлагаемом способе получают трет.бутанол, содержащий от 1 до 10% воды, т.е. значительно меньше, чем в способе [4]
Нами предлагается способ получения трет.бутанола из изобутиленсодержащих углеводородных смесей путем их контактирования с водой в присутствии кислотного катализатора с последующей ректификацией выводимой из реактора смеси, причем исходную углеводородную смесь и воду подают в реактор при молярном соотношении от 0,4 до 5,0 моль воды на 1 моль изобутилена и вывод образующегося трет. бутанола на ректификацию осуществляют в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов.

Предлагаемый способ осуществляют в реакторе при наличии в нем углеводородной и водной фаз, причем раздел фаз может быть организован в верхней части реактора или в нижней части реактора, или в отдельном аппарате, вынесенном за пределы реактора. Углеводородную смесь при разделе фаз вверху реактора подают в нижнюю часть, а при разделе фаз внизу реактора в верхнюю часть. Экстракт трет.бутанола в углеводородном потоке отбирают из зоны реактора, в которой организован раздел фаз. Исходную воду независимо от месторасположения раздела фаз могут подавать в любую точку реактора.

Наиболее предпочтительным способом является подача исходной C₄-фракции и исходной воды в нижнюю часть прямоточного реактора, при этом углеводородный экстракт трет.бутанола выводят сверху реактора.

В одном из вариантов реализации предлагаемого способа из реактора выводят поток, содержащий преимущественно воду, которую охлаждают на 10-50^oC и возвращают в часть реактора, противоположную части, из которой осуществляют его вывод.

Необходимость в использовании указанного приема подачи рецикловой воды возникает при переработке C₄-фракций, богатых изобутиленом, и связана, в частности, с проблемой эффективного снятия реакционного тепла.

Реакционная система (реактор) может быть выполнена как в виде одного аппарата, так и в виде "разрезного аппарата", представляющего собой совокупность двух или нескольких аппаратов, связанных потоками таким образом, что жидкий поток из верхней (нижней) части каждого из них подается вниз (наверх) последующего аппарата.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологическую схему, так как трет.бутанол легко отделяется от непрореагировавших углеводородов и энергоемкая и металлоемкая стадия отделения трет.бутанола от воды исключается. Металлоемкость снижается также за счет уменьшения размеров реактора, за счет более низкого молярного соотношения углеводородов и воды. Выделяемый трет. бутанол обычно содержит от 7 до 10 мас. воды и при желании в колонне отделения трет.бутанола от углеводородов можно получить трет.бутанол, содержащий от 1 мас. воды, так как воды выводится вместе с углеводородами сверху колонны.

Пример 1. В нижнюю часть реактора, выполненного из стали марки Х18Н10Т, диаметром 32 мм и высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 4,2 л и водным раствором трет.бутанола, содержащим 5 мас. трет.бутанола, подают в количестве 4000 мл/ч фракцию углеводородов C₄, содержащую 50 мас. изобутилена. В верхнюю часть реактора подают 170 мл/ч воды. Молярное соотношение подаваемой воды к подаваемому изобутилену составляет 0,4:1. Температура в реакторе составляет 100^oC, давление 20 ата. Из верхней части реактора осуществляют вывод образующегося трет.бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов.

Количество отбираемого потока составило 4160 мл/ч, состав,мас.):
Углеводороды C₄ 42
Изобутилен 37,4
Трет.бутанол 18,7
Вода 1,9
Конверсия изобутилена составила 27% Трет.бутанол, выделенный из потока непрореагировавших углеводородов ректификацией в количестве 630 мл/ч, содержал в качестве примеси воду в количестве 7,5 мас.

Пример 2. В нижнюю часть реактора, выполненного из стали Х18Н10Т, диаметром 32 мм и высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 4,2 л и водным раствором трет.бутанола, содержащим 8 мас. трет.бутанола, подают в количестве 4000 мл/ч фракцию углеводородов C₄, содержащую 55 мас. изобутилена, 410 мл/ч свежей воды и 1900 мл/ч рециклового водного слоя, отбираемого с верха реактора. Молярное соотношение суммарной подаваемой в низ реактора воды к изобутилену, подаваемому с фракцией углеводородов C₄, составляет 5:1. Температура в реакторе составляет 85-90^oC, давление 17 ата. В верхней части реактора выводят образующийся трет.бутанол в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов.

Количество отбираемого потока составило 4100 мл/ч, состав,мас.):
Углеводороды C₄ 38,5
Изобутилен 14,1
Вода 3,9
Трет.бутанол 43,5
Из верхней части реактора ниже вывода углеводородного экстракта выводят поток, содержащий преимущественно воду, в количестве 1900 мл/ч, которую охлаждают на 17^oC и возвращают в низ реактора.

Конверсия изобутилена составила 17% Трет.бутанол, выделенный из потока непрореагировавших углеводородов ректификацией в количестве 1630 мл/ч, содержал в качестве примеси воду в количестве 8,2 мас.

Пример 3. В нижнюю часть реактора, выполненного из стали Х18Н10Т, диаметром 32 мм и высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 4,2 л и водным раствором трет.бутанола, содержащим 10 мас. трет.бутанола, подают в количестве 4000 мл/ч фракцию углеводородов C₄, содержащую 55 мас. изобутилена, 400 мл/ч свежей воды и 1720 мл/ч рециклового водного слоя, отбираемого с верха реактора.

Молярное соотношение суммарной подаваемой в низ реактора воды к изобутилену, подаваемому с фракцией C₄, составляет 5:1. Температура в реактора составляет 70^oC, давление 15 ата.

Из верхней части реактора осуществляют вывод образующегося трет.бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. Количество отбираемого потока составило 3870 мл/ч, состав,мас.

Углеводороды C₄ 41,0
Изобутилен 15,1
Трет.бутанол 40,0
Вода 3,9
Конверсия изобутилена составила 70%
Поток непрореагировавших углеводородов с трет.бутанолом направляют на выделение трет.бутанола азеотропной ректификацией.

Сверху реактора ниже вывода углеводородного экстракта отбирают рецикловый водный поток в количестве, указанном выше, который возвращают в реактор.

Колонна азеотропной ректификации работает при флегмовом числе равном 1. С верха колонны азеотропной ректификации отбирают после расслаивания 28 мл/ч водного слоя, который возвращается в реактор синтеза трет.бутанола в виде части свежей воды, и углеводородный слой, который в количестве 3000 мл/ч возвращают в питание колонны азеотропной ректификации и в количестве 2456 мл/ч отбирают в качестве побочного продукта.

Из куба колонны азеотропной ректификации отбирают в количестве 1620 мл/ч трет.бутанол, содержащий 6,5 мас. воды.

Пример 4. В нижнюю часть реактора, выполненного из стали Х18Н10Т, диаметром 32 мм и высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 4,2 л и водным раствором трет.бутанола, содержащим 10 мас. трет.бутанола, подают в количестве 4000 мл/ч фракцию углеводородов C₄, содержащую 55 мас. изобутилена, 379 мл/ч свежей воды и 534 мл/ч рециклового водного слоя, отбираемого с верха реактора.

Молярное соотношение суммарной подаваемой в низ реактора воды к изобутилену, подаваемому с фракцией углеводородов C₄, составляет 2:1. Температура в реакторе составляет 85^oC, давление 17 ата.

Из верхней части реактора осуществляют вывод образующегося трет.бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. Количество отбираемого потока составило 4092 мл/ч, состав,мас.

Углеводороды C₄ 38,9
Изобутилен 16,6
Трет.бутанол 40,8
Вода 3,7
Конверсия изобутилена составила 65%
Непрореагировавшие углеводороды отделяют от трет.бутанола ректификацией, при этом выделяется 1510 мл/ч трет.бутанола, содержащего в качестве примеси воду в количестве 7,4 мас.

Сверху реактора ниже вывода углеводородного экстракта отбирают рецикловый водный поток в количестве, указанном выше, который возвращают в реактор.

Пример 5. В верхнюю часть реактора, выполненного из стали Х18Н10Т, диаметром 32 мм и высотой 6000 мм, заполненного катализатором КУ-2ФПП в количестве 3,2 л и массообменной насадкой, выполненной в виде трехгранной спирали из нихромовой проволоки с длиной грани 2 мм и высотой спирали 3-5 мм, взятой в количестве 1 л и расположенной по высоте реактора равномерно тремя слоями, подают в количестве 12000 мл/ч фракцию углеводородов C₄, содержащую 55 мас. изобутилена, 960 мл/ч свежей воды и 1726 мл/ч рециклового водного слоя, отбираемого из выносной отстойной зоны.

Молярное соотношение суммарной подаваемой в реактор воды к изобутилену, подаваемому с фракцией углеводородов C₄, составляет 2:1. Температура в реактора составляет 85^oC, давление 17 ата.

Из нижней части реактора осуществляют вывод реакционной массы в выносную отстойную зону. Из верхней части выносной отстойной зоны осуществляют вывод образующегося трет. бутанола в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. Количество отбираемого потока составили 12179 мл/ч, состав, мас.

Углеводороды C₄ 39,7
изобутилен 21,8
Трет.бутанол 35,3
Вода 3,2
Конверсия изобутилена составила 55%
Непрореагировавшие углеводороды отделяют от трет.бутанола ректификацией, при этом выделяется 3782 мл/ч трет.бутанола, содержащего в качестве примеси воду в количестве 7,2 мас.

Из нижней части выносной отстойной зоны отбирают рецикловый водный поток в количестве, указанном выше, содержащий 9,2 мас. трет.бутанола, который возвращают в реактор.

Изобретение относится к области получения трет.бутанола гидратацией изобутилена на катализаторах кислотного типа. Способ получения трет.бутанола из изобутиленсодержащих углеводородных смесей путем их контактирования с водой в присутствии кислотного катализатора с последующей ректификацией выводимой из реактора смеси, причем исходную углеводородную смесь и воду подают в реактор при молярном соотношении 0,4-5,0 моль воды на 1 моль изобутилена и вывод образующегося трет.бутанола на ректификацию осуществляют в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения трет.бутанола из изобутиленсодержащих углеводородных смесей путем их контактирования с водой в присутствии кислотного катализатора с последующей ректификацией выводимой из реактора смеси, отличающийся тем, что исходную углеводородную смесь и воду подают в реактор при мольном соотношении воды к изобутилену от 0,4 до 5,0 и вывод образующегося трет.бутанола на ректификацию осуществляют в виде экстракта в потоке непрореагировавших углеводородов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную углеводородную смесь и воду подают в нижнюю часть прямоточного реактора и углеводородный экстракт трет.бутанола выводят сверху реактора. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что из реактора выводят поток, содержащий преимущественно воду, который охлаждают на 10 50^oС и возвращают в часть реактора, противоположную части, из которой осуществляют его вывод.