СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ЦИКЛОГЕКСИЛТИО)ФТАЛИМИДА Российский патент 1997 года по МПК C07D209/48 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы I:
,
который находит применение в качестве замедлителя преждевременной вулканизации резиновых смесей.

Целью изобретения является упрощение процесса, улучшение качества и увеличение выхода целевого продукта.

Известен способ получения N-(циклогексилтио)фталимида взаимодействием дициклогексилдисульфида II с фталимидом калия III в неполярном растворителе, например, CCl₄ в присутствии хлора, при молярном соотношении II:III 1:2; хлор добавляют в соотношении II:хлор 1:1, при этом температура увеличивается до 40^oC в течение 20-240 мин. Выход целевого продукта 91-92% [1]
Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с использованием чистого дициклогексилдисульфида, а также необходимость точно вести процесс при соотношении фталимид калия: дициклогексилдисульфид:хлор, равном строго 2:1:1.

Наиболее близким к предложенному является способ получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы I взаимодействием фталимида с циклогексилсульфенилхлоридом в присутствии водной щелочи, эмульгатора и углеводородного растворителя. К смеси фталимида, воды и эмульгатора добавляют водную щелочь, циклогексилсульфенилхлорид и углеводородный растворитель. Выход целевого продукта 95,8 97,9% Содержание основного вещества 98 99%
Недостатком известного способа является использование эмульгатора, который загрязняет отходящую воду, а также недостаточно высокий выход целевого продукта [2]
Указанные недостатки устраняются предложенным способом получения N-(циклогексилтио)фталимида, заключающимся в том, что в качестве исходного вещества используют дициклогексилдисульфид, который получают взаимодействием циклогексилхлорида с гомогенным раствором Na₂S и серы в воде в присутствии щелочи при температуре кипения, с последующим отделением водного слоя от органического, промыванием последнего водой и концентрированием. Полученный таким образом дициклогексилдисульфид растворяют в органическом растворителе и пропускают хлор, а затем образующимся раствором циклогексилсульфенилхлорида обрабатывают фталимид в присутствии щелочи, перемешивают, фильтруют, полученный в осадке целевой продукт сушат.

Отличием предложенного способа является проведение процесса в присутствии и четвертичной аммониевой соли.

Пример. а) 5,85 г Na₂S (0.075 моль) растворяют при интенсивном перемешивании и кипячении в 30 мл воды, добавляют 2.4 г (0.075 моль) серы, перемешивают при кипячении до получения гомогенного раствора. Добавляют раствор 0.15 г NaOH в 5 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 95^oC 0.5 ч. Затем при перемешивании и кипячении в течение 1 ч добавляют 11.85 г хлорциклогексана. После добавления хлорциклогексана смесь перемешивают при кипячении 15 ч. Органический слой отделяют от водного, промывают водой, выдерживают 30 мин при 100^oC/40 мм рт.ст. Получают 11.27 г дициклогексилдисульфида (98%). Содержание основного вещества 96%
б) В 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для пропускания хлора и хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл гептана (гексана или нефрас), 6.3 г дициклогексилдисульфида, охлаждают до 0^oC и при перемешивании пропускают хлор. Скорость подачи хлора регулируют по температуре реакции. За превращением дициклогексилдисульфида в циклогексилсульфенилхлорид следят по ГЖХ анализу на остаточный дисульфид. После полного превращения (99%) дициклогексилдисульфида в циклогексилсульфенилхлорид прекращают подачу хлора. Затем полученный раствор циклогексилсульфенилхлорида подают на стадию получения N-(циклогексилтио)фталимида.

в) В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для пропускания хлора и хлоркальциевой трубкой помещают 8 г фталимида, водную или спиртовую щелочь, 20 мл гептана, 0.15 г тетраэтиламмоний бромистого, охлаждают до 5-10^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенихлорида в гептане, полученный на предыдущей стадии. После полного прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 13.06 г (92%) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл 92-93^oC) (содержание основного вещества 98%).

Пример 2. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 8 г фталимида, водную щелочь, 20 мл гептана (или смесь углеводородов (нефрас), 0.15 г "Alikvat-336Э, охлаждают до 5-10^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенилхлорида в гептане, полученный на стадии б). После полного прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 13,92 г (98%) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл= 93-94^oC) (содержание основного вещества 98%).

Пример 3. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 8 г фталимида, спиртовую щелочь (MeOH или EtOH), 20 мл гексана (или смесь углеводородов (нефрас), 0.1 г тетрабутиламмоний бромистого, охлаждают до 0 - -5^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенилхлорида в гексане, полученный на стадии б). После полного прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 14.1 г (99% ) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл 93-94^oC) (содержание основного вещества 98%).

Пример 4. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 8 г фталимида, раствор щелочи в 50%-ном водном спирте, 20 мл гексана (гептана или смесь углеводородов (нефрас)), 0.15 г тетрабутиламмоний хлористого, охлаждают до 0 -5^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенилхлорида в гексане, полученный на стадии б). После окончания прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 14.0 г (98,5%) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл=92-94^oC) (содержание основного вещества 98%).

В примерах 2-4 стадии а) и б) ведут аналогично примеру 1. Отличие от примера 1 только на стадии в).

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет вести процесс без использования эмульгатора и увеличить целевого продукта в оптимальных условиях до 99%

Предложен способ получения N-(циклогексилтио)фталимида исходя из циклогексилхлорида, который подвергают взаимодействию с гомогенным раствором Na₂S и серы в водной среде при температуре кипения, образующийся при этом дициклогексилдисульфид хлорируют в органическом растворителе и полученный при этом раствор сульфенилхлорида прикапывают к фталимиду в присутствии щелочи, воды или спирта. Предпочтительно вести процесс в присутствии четвертичной аммониевой соли.

Способ получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы

взаимодействием циклогексилсульфенилхлорида и фталимида в присутствии щелочи, отличающийся тем, что используют циклогексилсульфенилхлорид, полученный взаимодействием циклогексилхлорида с гомогенным раствором сульфида натрия и серы в водной среде при температуре кипения с последующим хлорированием образующегося дициклогексилдисульфида в органическом растворителе, и процесс ведут в среде воды или спирта в присутствии четвертичной аммониевой соли.