СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ЦИКЛОГЕКСИЛТИО)ФТАЛИМИДА Российский патент 1995 года по МПК C07D209/48 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы I
SN который находит применение в качестве замедлителя преждевременной вулканизации резиновых смесей.

Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение качества целевого продукта.

Известен способ получения N-(циклогексилтио)фталимида взаимодействием дициклогексилдисульфида (II) с фталимидом калия (III) в неполярном растворителе, например ССl₄ в присутствии хлора, при молярном соотношении II:III 1: 2, хлор добавляют в соотношении II:хлор 1:1, при этом температура увеличивается до 40^оС и далее реакционную смесь перемешивают при 20-40^оС в течение 20-240 мин. Выход целевого продукта 91-92% [1]
Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с использованием чистого дициклогексилдисульфида, а также необходимость точно вести процесс при соотношении фталимид калия:дициклогексилдисульфид:хлор, равном строго 2:1:1.

Наиболее близким к предложенному является способ получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы I взаимодействием дициклогексилдисульфида II с фталимидом калия III при молярном соотношении II:III1:2 в ССl₄, в присутствии хлора, взятом при молярном соотношении II:хлор 1:1. К суспензии II и III в ССl₄ при 5-30^оС добавляют раствор хлора в ССl₄ в течение 30-60 мин и затем смесь перемешивают 30-180 мин при 20-60^оС. Выпавший осадок КСl отфильтровывают, фильтрат промывают ССl₄, концентрируют растворитель до 10-20% первоначального объема и высаживают целевой продукт гексаном, пентаном или бензилом. Выход 83-91,13% Содержание основного продукта 93-95,5% [2]
Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с использованием чистого дициклогексилдисульфида, а также необходимость точно вести процесс при соотношении фталимид калия:дициклогексилдисульфид:хлор, равном соответственно 2:1:1, что весьма затруднительно в условиях производства. Кроме того, в ходе процесса циклогексилсульфохлорид получается непосредственно в среде фталимида калия, что может привести к интенсивной неконтролируемой реакции с большим разогревом и выбросом реакционной массы.

Известно также, что дициклогексилдисульфид получают взаимодействием хлорциклогексина с Na₂S и серой в водной среде при 95^оС с последующим отделением маслянного слоя, промыванием его 10%-ным водным NaCl и отгонкой легколетучей части при 100^оС/40 мм рт.ст. и последующей обработкой медным порошком при 100^оС в течение 4 часов. Выход целевого продукта 70,4% [3]
Недостатки известного способа устраняются предложенным способом получения N-(циклогексилтио)фталимида, заключающегося в том, что дициклогексилдисульфид предварительно получают взаимодействием циклогексилхлорида с Na₂S и серой в водной среде при температуре 93-97^оС с последующим отделением органического слоя от водного. Органический слой экстрагируют ССl₄^-. Полученный раствор охлаждают до 0^оС, при перемешивании пропускают хлор, затем раствор добавляют к суспензии фталимида калия в ССl₄, перемешивают 1 ч при комнатной температуре и нагревают при 40^оС в течение 1 ч. Полученный продукт выделяют известным способом. Содержание основного вещества 97-98%
Отличием предложенного способа является предварительное получение дициклогексилдисульфида взаимодействием циклогексилхлорида с Na₂S и серой в водной среде с отделением масляного слоя и экстракцией его ССl₄.

Через полученный таким образом раствор пропускают хлор при 0^оС и затем приливают к суспензии фталимид калия, после чего смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 40^оС.

Метод получения циклогексилдисульфида (III)
Cl SS
5,85 г Na₂S (0,075 моля) (см. примечание 1) растворяют при интенсивном перемешивании и кипячении в 20 мл воды в двухгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Затем добавляют 2,4 г (0,075 моля) серы, перемешивают при кипячении до получения гомогенного раствора. Раствор охлаждают до 50-60^оС (охлаждение не обязательно) и половину его отливают в стакан. К оставшемуся раствору в колбе добавляют 2,37 г эмульгатора ОП-7 (20% вес. от массы хлорциклогексана), затем при перемешивании и нагревании (температура 95^оС) по каплям добавляют 11,85 г (0,1 моль) хлорциклогексана (в течение 1 ч). После добавки хлорциклогексана смесь перемешивают при нагревании (температура 96^оС) в течение 7 ч. Затем к реакционной смеси добавляют отобранную часть раствора дисульфида натрия и нагревают при перемешивании еще 4 ч. После окончания реакции масляный слой отделяют от водного и промывают 10 мл воды. Воду отделяют и масляный слой экстрагируют ССl₄ (3 х 25 мл). Полученный раствор циклогексилдисульфида в 75 мл ССl₄ используют в стадии получения N-(циклогексилтио)фталимида (Y).

Метод получения N-(циклогексилтио)фталимида (Y)
SS + KNSN
а) В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для пропускания хлора и хлоркальциевой трубкой помещают 30 мл ССl₄, охлаждают до 0^оС и при перемешивании пропускают хлор до привеса 2,5 г (количество Сl₂ в ССl₄ определяют либо взвешиванием, либо йодометрическим титрованием). Полученный раствор хлора в ССl₄ подают на стадии хлорирования дисульфида (III). б) (сравнительный пример). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают раствор дициклогексилдисульфида в 75 мл ССl₄, полученный на стадии II и 13,0 г (0,07 моля) фталимида калия. И при интенсивном перемешивании при 20-28оС по каплям подают раствор хлора в ССl₄. Раствор хлора подают в течение 1-1,5 ч. Скорость подачи раствора хлора регулируется по температуре реакции. После подачи раствора хлора реакционную смесь перемешивают сначала при комнатной температуре в течение 1 часа, затем температуру повышают до 40^оС и при этой температуре реакционную смесь перемешивают еще 1 ч. После чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Твердый осадок на фильтре промывают 30 мл ССl₄, растворы объединяют и растворитель отгоняют до половины первоначального объема. Остаток охлаждают до 0^оС, прибавляют 150 мл р-гептана (или 100-120 мл бензил-калоша) и выпавший осадок фильтруют. Получают 16,34 г N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов. Кристаллизуют из гептана, т. пл. 93-94^оС. Выход 90% Содержание основного вещества 95,5% в). Раствор хлора, полученный на стадии а) прикапывают к раствору дициклогексилдисульфида при 0^оС и затем приливают полученный раствор к суспензии 13 г (0,07 моля) фталимида калия в 30 мл ССl₄^- и нагревают раствор до 40^оС. При 40^оС реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем реакционную смесь фильтруют, отгоняют растворитель до половины первоначального объема и прибавляют 150 мл н-гептана. Выпавший осадок фильтруют. Получают 16,34 г N-(циклогексилтио)-фталимида в виде бесцветных кристаллов. Перекристаллизовывают из гептана, т.пл. 93-94^оС. Выход 90% содержание основного вещества 97%
Таким образом, предложенный способ позволяет существенно упростить процесс. Отпадает необходимость предварительного выделения и очистки дициклогексилдисульфида, не нужно предварительно получать раствор хлора в ССl₄ с точной концентрацией. Исчезает возможность неконтролируемой экзотермической реакции, при одновременном улучшении качества продукта. Содержание основного вещества увеличивается с 93-95,5% до 97-98%

Использование: в химии замещенных фталимидов, в частности в способе получения N-(циклогексилтио)фталимида. Сущность изобретения: продукт - N-(циклогексилтио)фталимид с т. пл. 93 - 94°С. Реагент 1: дициклогексилдисульфид. Реагент 2: суспензия фталимида калия. Условия реакции: нагревание в четыреххлористом углероде. Реагент 1 предварительно получают реакцией циклогексилхлорида с 1/2 частью предварительно приготовленного водного раствора сульфида натрия и серы в присутствии эмульгатора сначала при кипении, затем при 93 - 97°С с последующим добавлением оставшейся части указанного водного раствора, выдержкой смеси при температуре реакции и отделением масляного слоя. Последний отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом. Полученный раствор реагента 1 после пропускания через него хлора добавляют к суспензии реагента 2. Выход 90%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ЦИКЛОГЕКСИЛТИО)ФТАЛИМИДА формулы

взаимодействием дициклогексилдисульфида с суспензией фталимида калия при нагревании в четыреххлористом углероде с использованием хлора, отличающийся тем, что используют дициклогексилдисульфид, полученный взаимодействием циклогексилхлорида с сульфидом натрия и серой в водной среде в присутствии эмульгатора при 93-97^oС, при этом циклогексилхлорид смешивают с половиной предварительно приготовленного водного раствора сульфида натрия и серы при кипячении и после перемешивания при 93-97^oС добавляют оставшуюся часть предварительно приготовленного раствора сульфида натрия и серы, смесь выдерживают при температуре реакции, отделяют масляный слой, который экстрагируют четыреххлористым углеродом, и полученный раствор дициклогексилдисульфида после пропускания через него хлора добавляют к суспензии фталимида калия.