ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЛИТИРОВАННОГО ОКСИДА ТИТАНА ИЛИ ТИТАНАТА, ДЛЯ НАЗНАЧЕНИЙ НА НИЗКОЙ ОКОЛОЗЕМНОЙ ОРБИТЕ Российский патент 2019 года по МПК H01M4/485 H01M10/525 H01M10/44 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к технической области литий-ионных электрохимических элементов (химических источников тока), используемых в спутниках, находящихся на низкой околоземной орбите.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Низкая околоземная орбита (НОО) представляет собой орбиту вокруг Земли с высотой между примерно 160 км и 2000 км. Электрохимические элементы спутника, находящегося на низкой околоземной орбите, заряжаются в течение периодов солнечного освещения и разряжаются в течение периодов темноты, удовлетворяя потребности спутника в электроэнергии. Таким образом, при применениях на НОО время заряда электрохимических элементов определяется длительностью солнечного освещения.

Большинство находящихся на НОО спутников совершают один полный оборот вокруг Земли за примерно 90 минут. Во время этого полного оборота электрохимический элемент спутника претерпевает один цикл заряда/разряда. Время зарядки может быть столь коротким, как 60-65 минут. Это подразумевает, что электрохимический элемент должен быть способен выдерживать повторяющиеся циклы заряда и разряда в течение относительно короткого периода времени и при высоких скоростях заряда и разряда. Обычно стремятся к скорости заряда, при которой элемент заряжается/разряжается в течение одного часа. Это означает скорость заряда/разряда, составляющую по меньшей мере C, где C составляет номинальную емкость элемента.

Дополнительно, при применениях на НОО ожидается, что электрохимический элемент должен проработать до 12 лет. Поскольку элемент претерпевает примерно 15 циклов заряда/разряда в сутки, применение на НОО требует, чтобы элемент был способен претерпевать примерно 5300 циклов заряда/разряда в год, т.е. примерно 65000 циклов заряда/разряда за 12 лет.

Из уровня техники известны электрохимические элементы, содержащие графит в качестве отрицательного активного материала и литированный оксид никеля, кобальта и алюминия (NCA) в качестве положительного активного материала. Они работают при среднем напряжении 3,5 В и обеспечивают относительно высокую плотность энергии, составляющую по меньшей мере при 150 Вт·ч/кг. Однако их нельзя заряжать с высокой скоростью заряда, и они не могут достигать высокого срока службы в 65000 циклов заряда/разряда за 12 лет. На самом деле, когда элемент, содержащий графит в отрицательном электроде, частично или полностью заряжается на высоком токе, некоторые области электрода более привлекательны, нежели другие. Поскольку диффузия лития в графитовом электроде в десять раз меньше, чем в положительном электроде, концентрация ионов лития стремится к повышению в более привлекательных областях и к понижению в менее активных областях. Это порождает неоднородность распределения лития на поверхности отрицательного электрода, что в конце концов вызывает деградацию отрицательного электрода. Кроме того, когда такой элемент используют при условиях циклирования, наблюдаются быстрая потеря емкости.

Во избежание неоднородности распределения лития на поверхности отрицательного электрода следует применять умеренную скорость заряда, такую как C/3 для способного на высокоскоростной заряд графитового электрода. Однако эта низкая скорость заряда ограничивает глубину разряда элемента до примерно 30%.

Поэтому возникает необходимость в создании литий-ионного электрохимического элемента, который был бы способен выдерживать высокие скорости заряда/разряда, т.е. скорости по меньшей мере C/2, без проявления сниженной потери емкости при использовании в условиях цикла заряда/разряда по сравнению с электрохимическим элементом, содержащим графит в качестве отрицательного активного материала.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для этой цели изобретение предлагает электрохимический элемент для применения в космическом аппарате на низкой околоземной орбите, содержащий положительный электрод и отрицательный электрод, причем упомянутый отрицательный электрод содержит в качестве электрохимически активного материала литированный оксид титана или титанат или пригодный для литирования оксид титана или титанат. Космическим аппаратом может быть спутник, в частности, спутник связи и спутник наблюдения за космическим пространством или Землей.

Согласно одному варианту воплощения электрохимический элемент разряжается на глубину разряда по меньшей мере 50%, предпочтительно, по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно, 80%.

Согласно одному варианту воплощения электрохимический элемент заряжается при токе по меньшей мере C/2, предпочтительно, по меньшей мере C, где C представляет собой номинальную емкость электрохимического элемента.

Согласно одному варианту воплощения электрохимический элемент претерпевает по меньшей мере 15 циклов заряда/разряда в сутки.

Согласно одному варианту воплощения срок службы электрохимического элемента составляет до 12 лет.

Согласно одному варианту воплощения электрохимический элемент способен претерпевать по меньшей мере 65000 циклов в течение своего срока службы, предпочтительно, по меньшей мере 70000 циклов.

Согласно одному варианту воплощения литированный оксид титана или титанат или пригодный для литирования оксид титана или титанат выбран из группы, состоящей из:

a) Li_aTi_bO₄, где 0,5≤a≤3 и 1≤b≤2,5,

b) Li_xMg_yTi_zO₄, где x>0; z>0; 0,01≤y≤0,20; 0,01≤y/z≤0,10, и 0,5≤(x+y)/z ≤1,0,

c) Li_4+yTi_5-dM²_dO₁₂, где M² представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, W, Nb и Sn, -1≤y≤3,5 и 0≤d≤0,1,

d) H₂Ti₆O₁₃

e) H₂Ti₁₂O₂₅

f) TiO₂

g) Li_xTiNb_yO_z, где 0≤x≤5; 1≤y≤24; 7≤z≤62,

h) Li_aTiM_bNb_cO_7+σ, где 0≤a≤5; 0≤b≤0,3; 0≤c≤10; -0,3≤σ≤0,3, а M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из Fe, V, Mo и Ta,

i) Nb_αTi_βO_7+γ, где 0≤α≤24; 0≤β≤ 1; -0,3≤γ≤0,3,

и их смесей.

Согласно одному варианту воплощения положительный электрод содержит электрохимически активный материал, выбранный из группы, состоящей из:

- соединения i) с формулой Li_xMn_1-y-zM'_yM''_zPO₄ (LMP), где M' и M" отличны друг от друга и выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, с 0,8≤x≤1,2; 0≤y≤0,6;0, 0≤z≤0,2;

- соединения ii) с формулой Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM''_zM'''_wO₂ (LMO2), где M, M', M'' и M"' выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, при условии, что M или M' или M" или M'" выбран из Mn, Co, Ni или Fe;; M, M', M" и M"' отличны друг от друга; с 0,8≤x≤1,4; 0≤y≤0,5; 0≤z≤0,5; 0≤w≤0,2 и x+y+z+w<2;

- соединения iii) с формулой Li_xMn_2-y-zM'_yM''_zO₄ (LMO), где M' и M" выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo;. M' и M" отличны друг от друга, и 1≤x≤1,4; 0≤y≤0,6; 0≤z≤0,2;

- соединения iv) с формулой Li_xFe_1-yM_yPO₄ (LFMP), где M выбран из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo; и 0,8≤x≤1,2; 0≤y≤0,6;

- соединения v) с формулой xLi₂MnO₃; (1-x)LiMO₂, где M выбран из Ni, Co и Mn, а x≤1;

- соединения vi) с формулой Li_a+y(M¹_(1-t)Mo_t)₂M²_b(O_1-xF_2x)_c, где M¹ выбран из группы, состоящей из Ni, Mn, Co, Fe, V или их смеси; M² выбран из группы, состоящей из B, Al, Si, P, Ti и Mo; с 4≤a≤6; 0<b≤1,8; 3,8≤c≤14; 0≤x<1; -0,5≤y≤0,5; 0≤t≤0,9; b/a<0,45; коэффициент c удовлетворяет одному из следующих соотношений:

c=4+y/2+z+2t+1,5b, если M² выбран из B и Al;

c=4+y/2+z+2t+2b, если M² выбран из Si, Ti и Mo;

c=4+y/2+z+2t+2,5b, если M² представляет собой P;

при z=0, если M¹ выбран из Ni, Mn, Co и Fe; и z=1, если M¹ представляет собой V,

- соединения vii) с формулой Li_4+xMnM¹_aM²_bO_c, в которой:

M¹ выбран из группы, состоящей из Ni, Mn, Co, Fe и их смеси;

M² выбран из группы, состоящей из Si, Ti, Mo, B, Al и их смеси; при:

-1,2≤x≤3; 0<a≤2,5; 0≤b≤1,5; 4,3≤c≤10; и

c=4+a+n⋅b+x/2,

причем:

n=2, когда M² выбран из группы, состоящей из Si, Ti, Mo или их смеси; и

n=1,5, когда M² выбран из группы, состоящей из B, Al или их смеси,

- и смеси одного или более из соединений i)-vii).

Формула соединения ii) может, в частности, удовлетворять следующим требованиям:

1≤x≤1,15;

M – Ni;

M' – Co;

M'' – Al;

y>0;

z>0;

w=0.

Предпочтительно, в соединении ii), x=1; 0,6≤2-x-y-z≤0,85; 0,10≤y≤0,25; 0,05≤z≤0,15.

В одном предпочтительном варианте воплощения соединение ii) представляет собой LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает кривые заряда/разряда двух элементов по изобретению при различных скоростях заряда/разряда.

Фигура 2 показывает изменение импеданса в зависимости от числа циклов.

Фигура 3 показывает изменение потери емкости в зависимости от числа циклов.

Фигура 4 показывает процентную долю сохраненной емкости в зависимости от числа циклов для сравнительного элемента (C) и для элементов по изобретению (D-K).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ

Заявитель неожиданно обнаружил, что электрохимические элементы, содержащие литированный оксид титана или титанат или пригодный для литирования оксид титана или титанат (LTO) в качестве отрицательного электрохимически активного материала, могут быть заряжены/разряжены при высоком токе, тем самым удовлетворяя требованию применения на НОО. Действительно, использование LTO в качестве отрицательного электрохимически активного материала позволяет подавить неоднородное распределение лития на поверхности отрицательного электрода, когда элемент заряжается на высоком токе.

Поскольку элементы, содержащие LTO в качестве отрицательного активного материала, поддерживают более высокий зарядный ток, глубина разряда может быть повышена до 50%, более предпочтительно до 70%, а наиболее предпочтительно до 80%, что представляет значительное улучшение по сравнению с пределом 30%, достигаемым в том случае, когда отрицательный активный материал представляет собой графит.

Это открытие является неожиданным, поскольку известно, что электрохимические элементы, содержащие LTO в качестве отрицательного активного материала и литированный оксид NCA в качестве положительного активного материала, обладают плотностью энергии примерно 100 Вт·ч/кг, что ниже по сравнению с плотностью энергии элементов, содержащих графит в качестве отрицательного активного материала и NCA в качестве положительного активного материала, которая составляет примерно 150 Вт·ч/кг. Таким образом, хотя с точки зрения плотности энергии представляется невыгодным использовать LTO в качестве отрицательного активного материала по сравнению с графитом, использование LTO выгодно в контексте настоящего изобретения, т.е., когда элемент подвергается зарядке при высокой скорости. На самом деле, для применений на НОО элемент, содержащий графит в качестве отрицательного активного материала и литированный оксид NCA в качестве положительного активного материала, обеспечивает эффективно полезную плотность энергии только примерно 45 Вт·ч/кг, вместо 70-80 Вт·ч/кг, достигаемых элементом, отрицательный электрод которого содержит LTO.

Литированный оксид титана или литированный титанат или пригодный для литирования оксид титана или пригодный для литирования титанат может быть выбран из следующих оксидов:

a) Li_aTi_bO₄, в котором 0,5≤a≤3 и 1≤b≤2,5, включая Li₄Ti₅O₁₂, Li₂TiO₃, Li₂Ti₃O₇ и LiTi₂O₄,

b) Li_xMg_yTi_zO₄, в котором x>0; z>0; 0,01≤y≤0,20; 0,01≤y/z≤0,10; и 0,5≤(x+y)/z≤1,0,

c) Li_4+yTi_5-dM²_dO₁₂, в котором M² представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, W, Nb и Sn, -1≤y≤3,5, и 0≤d≤0,1,

d) H₂Ti₆O₁₃

e) H₂Ti₁₂O₂₅

f) TiO₂

g) Li_xTiNb_yO_z, в котором 0≤x≤5; 1≤y≤24; 7≤z≤62,

h) Li_aTiM_bNb_cO_7+σ, в котором 0≤a≤5; 0≤b≤0,3; 0≤c≤10; -0,3≤σ≤0,3, и M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из Fe, V, Mo и Ta,

i) Nb_αTi_βO_7+γ, в котором 0≤α≤24; 0≤β≤1; -0,3≤γ≤0,3,

и их смесей.

Отрицательный электрод приготовлен традиционным образом. Он состоит из проводящего носителя, используемого в качестве токоотвода, который покрыт слоем, содержащим литированный оксид титана или титанат или пригодный для литирования оксид титана или титанат и дополнительно содержащим связующее и проводящий материал. Токоотводом предпочтительно является двумерный электропроводящий носитель, такой как сплошная или перфорированная полоса, как правило изготовленная из меди.

Связующее выполняет функцию усиления сцепления (когезии) между частицами активного материала, а также повышения адгезии пасты к токоотводу. Связующее может содержать одно или более из следующих: поливинилиденфторид (ПВДФ) и его сополимеры, политетрафторэтилен (ПТФЭ), полиакрилонитрил (ПАН), поли(метил)- или (бутил)-метакрилат, поливинилхлорид (ПВХ), поливинилформаль, блоксополимеры простых и сложных полиэфиров с амидами, полимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламид, итаконовая кислота, сульфокислота, эластомеры и соединения целлюлозы.

Проводящая электроны добавка обычно выбрана из графита, углеродной сажи, ацетиленовой сажи, сажи или их смесей. Ее используют в малом количестве, как правило, 5% или менее.

Положительный электрохимически активный материал особо не ограничен.

Первый предпочтительный положительный электрохимически активный материал представляет собой соединение ii) с формулой:

Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM''_zM'''_wO₂ (LMO2), где:

M – Ni, M' – Co, M'' – Al, M''' – B или Mg, и

x находится в диапазоне от 0,9 до 1,1;

y>0;

z>0;

0≤w≤0,2.

Согласно варианту воплощения:

x находится в диапазоне от 0,9 до 1,1;

0,70≤2-x-y-z-w≤0,9;

0,05≤y≤0,25;

0<z≤0,10 и

y+z+w=1.

Согласно варианту воплощения:

x находится в диапазоне от 0,9 до 1,1;

0,75≤2-x-y-z-w≤0,85;

0,10≤y≤0,20;

0<z≤0,10 и

y+z+w=1.

Согласно варианту воплощения, 2-x-y-z-w=0,80; y=0,15 и z=0,05.

Второй предпочтительный положительный электрохимически активный материал представляет собой соединение ii) с формулой:

Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM''_zM'''_wO₂ (LMO2), где

M – Ni, M' – Mn, и M'' – Co, и

M"' выбран из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, при

0,8≤x≤1,4; 0<y≤0,5; 0<z≤0,5; 0≤w≤0,2 и x+y+z+w<2.

Согласно одному варианту воплощения M – Ni, M' – Mn, Mʺ – Co, и 2-x-y-z-w≤0,60.

Согласно одному варианту воплощения M – Ni, M' – Mn, Mʺ – Co, и 0,45≤2-x-y-z-w≤0,55.

Согласно одному варианту воплощения M – Ni, M' – Mn, Mʺ – Co, а 0,40≥y≥0,15; предпочтительно 0,35≥y≥0,20.

Согласно одному варианту воплощения M – Ni, M' – Mn, Mʺ – Co, а 0,40≥z≥0,15; предпочтительно 0,35≥z≥0,20.

Согласно одному варианту воплощения 1≤x≤1,1; предпочтительно 1,01≤x≤1,06.

Примеры соединения ii) следующие:

- LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂;

- Li_1+xNi_0,5Mn_0,3Co_0,2O₂ с 0,01≤x≤0,10, предпочтительно 0,01≤x≤0,06;

- Li_1+xNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂ с 0,01≤x≤0,10, предпочтительно 0,01≤x≤0,06.

В одном варианте воплощения Ni, Mn, и Co частично заменены на Al (M'''=Al), например, в соединении формулы LiNi_0,3Mn_0,5Co_0,15Al_0,05O₂.

Третий предпочтительный положительный электрохимически активный материал представляет собой соединение iii) с формулой Li_xMn_2-y-zM'_yM''_zO₄ (LMO), где 1≤x≤1,4; 0≤y≤0,6 и 0≤z≤0,2, и M' и M'' выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, причем M' отличен от M''.

Наиболее предпочтительным соединением является соединение, где x=1; 0≤y≤0,1; z=0, а M' – Al, такое как LiMn_1,92Al_0,08O₄.

Положительный электрод состоит из проводящего носителя, используемого в качестве токоотвода, который покрыт слоем, содержащим положительный электрохимически активный материал и дополнительно содержащим связующее и проводящий материал.

Токоотвод предпочтительно представляет собой двумерный электропроводящий носитель, такой как сплошной или перфорированный лист, на основе углерода или металла, например, никеля, стали, нержавеющей стали или алюминия, предпочтительно, алюминия.

Связующее, используемое в положительном электроде, может быть выбрано из связующих, раскрытых применительно к отрицательному электроду.

Проводящий материал выбран из графита, углеродной сажи, ацетиленовой сажи, сажи или одной из их смесей.

Элементы получают традиционным образом. Положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод накладывают друг на друга. Этот комплект свертывают (соответственно, укладывают) с образованием электрохимического рулона (соответственно, электрохимического пакета). К кромке положительного электрода присоединяют соединительную деталь и подключают ее к токовыводящей клемме. Отрицательный электрод может быть электрически подключен к корпусу элемента. Наоборот, положительный электрод может быть подключен к корпусу, а отрицательный электрод - к выходной клемме. После вставки в корпус электрохимический пакет пропитывают в электролите. После этого элемент герметично закрывают. Корпус также может быть традиционным образом снабжен предохранительным клапаном, заставляющим элемент открываться в случае, когда внутреннее давление газа превышает заданное значение. Приведенное выше описание дано применительно к корпусу, обладающему цилиндрической формой. Однако форма корпуса не ограничена, он также может иметь призматическую форму в случае плоских электродов.

Соль лития может быть выбрана из перхлората лития LiClO_4, гексафторфосфата лития LiPF₆, тетрафторбората лития LiBF₄, трифторметансульфоната лития LiCF₃SO₃, бис(фторсульфонил)имида лития Li(FSO₂)₂N (LiFSI), трифторметансульфонимида лития LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI), трифторметансульфонметида лития LiC(CF₃SO₂)₃ (LiTFSM), бисперфторэтилсульфонимида лития LiN(C₂F₅SO₂)₂ (LiBETI), 4,5-дициано-2- (трифторметил)имидазолида лития (LiTDI), бис(оксолатобората) лития (LiBOB), трис(пентафторэтил)трифторфосфата лития LiPF₃(CF₂CF₃)₃ (LiFAP) и смесей вышеперечисленного.

Предпочтительно, растворителем является растворитель или смесь растворителей, выбранных из традиционных органических растворителей, в частности, насыщенных циклических карбонатов, ненасыщенных циклических карбонатов и нециклических карбонатов, сложных алкиловых эфиров, таких как формиаты, ацетаты, пропионаты или бутираты, простых эфиров, лактонов, таких как гамма-бутиролактон, тетрагидротиофендиоксид, нитриловых растворителей и их смесей. Из насыщенных циклических карбонатов можно упомянуть, например, этиленкарбонат (ЭК), фторэтиленкарбонат (ФЭК), пропиленкарбонат (ПК), бутиленкарбонат (БК) и смеси вышеуказанных. Среди ненасыщенных циклических карбонатов можно упомянуть, например, виниленкарбонат (ВК), винилэтиленкарбонат (ВЭК), его производные и их смеси. Среди нециклических карбонатов можно упомянуть, например, диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (ЭМК), дипропилкарбонат (ДПК) и их смеси. Среди сложных алкиловых эфиров мы можем упомянуть, например, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, бутилпропионат, метилбутират, этилбутират, пропилбутират и их смеси. Среди простых эфиров мы можем упомянуть, например, диметиловый эфир (ДМЭ) или диэтиловый эфир (ДЭЭ) и их смеси.

Электролит может быть выбран из неводного жидкого электролита, содержащего соль лития, растворенную в растворителе, и твердый полимерный электролит с ионной проводимостью по ионам лития, такой как полиэтиленоксид (ПЭО).

Сепаратор может состоять из слоя полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ), политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиакрилонитрила (ПАН), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), целлюлозы или смеси слоев различной природы. Перечисленные полимеры могут быть покрыты керамическим слоем и/или поливинилидендифторидом (ПВДФ) или поли(винилиденфторид)-гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП).

Одним преимуществом элемента по изобретению является то, что он может быть заряжен при высоких скоростях. Типичные высокие скорости заряда находятся в диапазоне от 0,5C до 7C. Элемент может быть заряжен со скоростью заряда по меньшей мере C, по меньшей мере 2C, по меньшей мере 3C или по меньшей мере 5C.

Кроме того, элемент может быть разряжен при высоких скоростях, но все еще обеспечивает высокую емкость в ампер-часах, несмотря на эту высокую скорость разрядки. Типичные высокие скорости разряда находятся в диапазоне от 0,5C до 7C. Элемент может быть разряжен со скоростью разряда по меньшей мере C, по меньшей мере 2C, по меньшей мере 3C и по меньшей мере 5C. Изобретение демонстрирует другое преимущество помимо продления срока службы элемента или обеспечения возможности достижения более высоких глубин разряда. За счет повышения плотности энергии элемента можно снизить массу электрохимического элемента, а следовательно, массу спутника.

Элемент согласно изобретению применяют в спутнике, функционирующем на низкой околоземной орбите. Такое применение этого элемента позволяет избежать развития неоднородности распределения лития на отрицательном электроде, благодаря присутствию литированного оксида титана или титаната (или пригодного для литирования оксида титана или титаната). Действительно, в традиционном элементе, которым оборудован находящийся на низкой околоземной орбите спутник и который содержит графит в качестве отрицательного электрохимически активного материала, наблюдается неоднородность распределения лития на отрицательном электроде, когда он заряжается высоким током. В таких ситуациях, там, где нет периода покоя между зарядом и разрядом, гомогенизация распределения лития происходить не может, и на отрицательном электроде остается неоднородность распределения лития. Элемент согласно изобретению решает данную проблему за счет использования литированного оксида титана или титаната (или пригодного для литирования оксида титана или титаната) в отрицательном электроде. Элемент согласно изобретению может выдержать серию зарядов/разрядов высоким током даже в отсутствие какого-либо периода покоя между зарядом и разрядом.

Элемент, приготовленный согласно изобретению, может быть применен, в частности, в спутнике связи или в спутнике наблюдения за космическим пространством или Землей.

Изобретение представляет меньший интерес, когда элемент подлежит использованию в спутниках, находящихся на геостационарной орбите, т.е. орбите, расположенной на высоте 36000 км выше экватора Земли. Действительно, находящийся на геостационарной орбите спутник следует за направлением вращения Земли. Его орбитальный период, таким образом, равен периоду обращения Земли (24 часа). Поэтому содержащийся в нем элемент не претерпевает примерно 15 циклов заряда/разряда в сутки. Он может заряжаться более низким током, и в этом случае проблема, связанная с неоднородностью распределения лития, не возникает.

ПРИМЕРЫ

A) Следующие примеры иллюстрируют хорошую способность к зарядке и хорошую способность к разрядке элемента согласно изобретению. Приготовили два элемента. Положительный электрохимически активный материал первого элемента представляет собой соединение типа ii) (LMO2), содержащее никель, марганец и кобальт. Положительный электрохимически активный материал второго элемента представляет собой соединение типа iii) (LMO). Отрицательный электрохимически активный материал в обоих элементах представляет собой литированный оксид титана или титанат (LTO). Каждый элемент претерпел заряд с последующим разрядом. Заряд и разряд выполняли при трех следующих скоростях: 0,5C, 3C и 7C. Фигура 1 показывает кривые заряда и разряда при этих различных скоростях.

Что касается способности к зарядке, то по фигуре 1 стоит отметить, что элемент согласно изобретению может быть заряжен при высокой скорости заряда. Об этом свидетельствует форма кривых заряда, которые показывают, что наклонные плато простираются вплоть до примерно 90% от номинальной емкости элемента. Это указывает на то, что элемент может быть заряжен вплоть до примерно 90% его номинальной емкости, до возникновения явления поляризации. Когда элемент заряжается свыше примерно 90% своей емкости, возникает явление поляризации, и кривые заряда демонстрируют крутой уклон вверх.

Таблица ниже указывает емкость в ампер-часах, обеспечиваемую элементом при различных высоких скоростях разряда.

Скорость разряда Продолжительность разряда Емкость, обеспечиваемая элементом по отношению к номинальной емкости C элемента 0,5C 2 ч 97-100% 3C 20 мин 90-97% 7C 8 мин 80-90%

Стоит отметить, что даже при скоростях разряда 3C и 7C емкость, обеспечиваемая элементом, остается высокой, т.е. по меньшей мере 80%.

B) Приготовили два элемента A-B согласно изобретению. В обоих элементах положительный электрохимически активный материал представляет собой литированный оксид никеля, кобальта и алюминия (NCA). Отрицательный электрохимически активный материал представляет собой литированный оксид титана или титанат (LTO). Функционирование элемента при применении на низкой околоземной орбите смоделировали, подвергая элемент циклам заряда/разряда. Заряд выполняли со скоростью C. Разряд выполняли со скоростью 2C и вплоть до глубины разряда 80%. Импеданс элементов A и B измеряли через каждые 500 циклов, подвергая элемент скорости разряда C/2. Изменение импеданса в зависимости от числа циклов показано на Фиг. 2. Фигура 2 показывает, что изменение импеданса остается ограниченным в течение первых 2500 циклов. Действительно, оно составляет 5% или менее для обоих элементов. Емкость элементов A и B измеряли через каждые 500 циклов, подвергая элемент скорости разряда C/2. Изменение емкости в зависимости от числа циклов показано на фигуре 3. Фигура 3 показывает, что потеря емкости остается очень ограниченной в течение первых 2500 циклов, т.к. она составляет 2% или менее.

C) Приготовили две группы элементов. Первая группа включает один элемент, элемент C, который представляет собой сравнительный элемент. Его отрицательный электрод содержит графит в качестве электрохимически активного материала. Вторая группа включает восемь элементов, а именно, элементы D-K, отрицательный электрод которых содержит литированный оксид титана или титанат в качестве электрохимически активного материала. Элементы D-K выполнены в соответствии с изобретением.

Элементы C-K протестировали при условиях, которые моделируют функционирование элемента, находящегося на низкой околоземной орбите. Были применены следующие скорости заряда/разряда:

- ток заряда C/6, когда глубина разряда составляет 15%;

- ток заряда C/5, когда глубина разряда составляет 20%;

- ток заряда C/3, когда глубина разряда составляет 30%.

Ток разряда составлял:

- C/4, когда глубина разряда составляла 15%;

- C/3, когда глубина разряда составляла 20%;

- C/2, когда глубина разряда составляла 30%.

Приведенная ниже таблица показывает для каждого элемента глубину разряда, вплоть до которой он разряжается, температуру, при которой элемент работает, и напряжение отсечки заряда.

Элемент Глубина разряда (%) Температура
(°C) Напряжение отсечки заряда (В) C 15 20 4,10 D 30 20 4,05 E 20 30 4,05 F 20 20 4,05 G 20 20 4,00 H 15 20 3,85 I 15 20 3,95 J 20 20 3,90 K 15 20 4,05

Фигура 4 показывает процентную долю сохраненной емкости (сохранность емкости) в зависимости от числа циклов для сравнительного элемента (C) и для элементов согласно изобретению (D-K). Она показывает, что элемент C, который служит в качестве сравнительного, демонстрирует потерю емкости 18% после 20000 циклов. Для сравнения, элементы H, I и K, которые циклировали при тех же условиях, демонстрируют потерю емкости менее 6%.

Дополнительно, фигура 4 показывает в случае элементов D, E, F, G и J, что эти элементы могут быть подвергнуты циклированию при более высокой глубине разряда, чем элемент C, но по-прежнему демонстрируют более низкую потерю емкости. Действительно, элементы D, E, F, G и J циклировали на глубину разряда 20 или 30%, что выше, чем 15%, но они все еще демонстрируют потерю емкости 10% или менее после 15000 циклов, которая ниже, чем потеря емкости в 16% после 15000 циклов, полученная у элемента C.

Таким образом, эти результаты показывают, что элемент с отрицательным электродом, содержащим литированный оксид титана или титанат, меньше подвержен потерям емкости, чем графитсодержащий элемент с отрицательным электродом, содержащим графит. Следует отметить, что напряжение отсечки заряда оказывает слабое влияние на циклируемость элемента. Хотя напряжение отсечки в примерах варьируется, не оно ответственно за значительное повышение срока службы у элементов согласно изобретению.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к применению активного материала в составе отрицательного электрода на основе литированного оксида титана или титаната соответствующего состава, и может быть использовано в спутнике низкой околоземной орбиты (НОО), который имеет период обращения 95-105 минут, причем лишь 60-65 минут времени доступно для его перезарядки. Из-за низкой способности к заряду литий-ионного графитового элемента, глубина разряда при таком применении ограничена. Элемент по предложенному изобретению с использованием литированного оксида титана или титаната или пригодного для литирования оксида титана или титаната в отрицательном электроде позволяет повысить глубину разряда. Повышение скорости заряда без усиления потери емкости за цикл обеспечивает улучшение полезной удельной энергии на цикл, что является техническим результатом изобретения. В процессе эксплуатации могут быть предусмотрены значения глубины разряда до 70-80%, даже в случае если элемент демонстрирует низкую удельную энергию. Применение на НОО литий-ионных электрохимических элементов с предложенным активным анодным материалом позволяет оптимизировать полезную энергию на цикл до 70-80 Вт·ч/кг. 10 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Применение электрохимического элемента в космическом аппарате низкой околоземной орбиты, содержащего положительный электрод и отрицательный электрод, причем упомянутый отрицательный электрод содержит в качестве электрохимически активного материала литированный оксид титана или титанат или пригодный для литирования оксид титана или титанат, выбранный из группы, состоящей из:

a) Li_aTi_bO₄, где 0,5≤a≤3 и 1≤b≤2,5;

b) Li_xMg_yTi_zO₄, где x>0, z>0, 0,01≤y≤0,20, 0,01≤y/z≤0,10 и 0,5≤(x+y)/z ≤1,0;

c) Li_4+yTi_5-dM²_dO₁₂, где M² представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, W, Nb и Sn, -1≤y≤3,5 и 0≤d≤0,1;

d) H₂Ti₆O₁₃;

e) H₂Ti₁₂O₂₅;

f) TiO₂;

g) Li_xTiNb_yO_z, где 0≤x≤5, 1≤y≤24, 7≤z≤62;

h) Li_aTiM_bNb_cO_7+σ, где 0≤a≤5, 0≤b≤0,3, 0≤c≤10, -0,3≤σ≤0,3, а M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из Fe, V, Mo и Ta;

i) Nb_αTi_βO_7+γ, где 0≤α≤24, 0≤β≤1, -0,3≤γ≤0,3;

и их смесей.

2. Применение по п. 1, при котором электрохимический элемент разряжается на глубину разряда по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно 80%.

3. Применение по любому из предыдущих пп., при котором электрохимический элемент заряжается током по меньшей мере C/2, предпочтительно по меньшей мере C, где C представляет собой номинальную емкость электрохимического элемента.

4. Применение по любому из предыдущих пп., при котором электрохимический элемент претерпевает по меньшей мере 15 циклов заряда/разряда в сутки.

5. Применение по любому из предыдущих пп., при котором срок службы электрохимического элемента составляет до 12 лет.

6. Применение по п. 4 или 5, при котором электрохимический элемент способен претерпевать по меньшей мере примерно 65000 циклов за срок своей службы, предпочтительно по меньшей мере 70000 циклов.

7. Применение по любому из предыдущих пп., при котором положительный электрод содержит электрохимически активный материал, выбранный из группы, состоящей из:

- соединения i) с формулой Li_xMn_1-y-zM'_yM''_zPO₄ (LMP), где M' и M" отличны друг от друга и выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, с 0,8≤x≤1,2; 0≤y≤0,6; 0,0≤z≤0,2;

- соединения ii) с формулой Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM''_zM'''_wO₂ (LMO2), где M, M', M'' и M"' выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, при условии, что M, или M', или M", или M'" выбран из Mn, Co, Ni или Fe; M, M', M" и M"' отличны друг от друга; с 0,8≤x≤1,4; 0≤y≤0,5; 0≤z≤0,5; 0≤w≤0,2 и x+y+z+w<2;

- соединения iii) с формулой Li_xMn_2-y-zM'_yM''_zO₄ (LMO), где M' и M" выбраны из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo; M' и M" отличны друг от друга и 1≤x≤1,4; 0≤y≤0,6; 0≤z≤0,2;

- соединения iv) с формулой Li_xFe_1-yM_yPO₄ (LFMP), где M выбран из группы, состоящей из B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb и Mo, и 0,8≤x≤1,2; 0≤y≤0,6;

- соединения v) с формулой xLi₂MnO₃; (1-x)LiMO₂, где M выбран из Ni, Co и Mn, а x≤1;

- соединения vi) с формулой Li_a+y(M¹_(1-t)Mo_t)₂M²_b(O_1-xF_2x)_c, где M¹ выбран из группы, состоящей из Ni, Mn, Co, Fe, V или их смеси; M² выбран из группы, состоящей из B, Al, Si, P, Ti и Mo; с 4≤a≤6; 0<b≤1,8; 3,8≤c≤14; 0≤x<1; -0,5≤y≤0,5; 0≤t≤0,9; b/a<0,45; коэффициент c удовлетворяет одному из следующих соотношений:

c=4+y/2+z+2t+1,5b, если M² выбран из B и Al;

c=4+y/2+z+2t+2b, если M² выбран из Si, Ti и Mo;

c=4+y/2+z+2t+2,5b, если M² представляет собой P;

при z=0, если M¹ выбран из Ni, Mn, Co и Fe; и z=1, если M¹ представляет собой V;

- соединения vii) с формулой Li_4+xMnM¹_aM²_bO_c, в которой:

M¹ выбран из группы, состоящей из Ni, Mn, Co, Fe и их смеси;

M² выбран из группы, состоящей из Si, Ti, Mo, B, Al и их смеси; при:

-1,2≤x≤3; 0<a≤2,5; 0≤b≤1,5; 4,3≤c≤10 и c=4+a+n⋅b+x/2,

причем:

n=2, когда M² выбран из группы, состоящей из Si, Ti, Mo или их смеси; и

n=1,5, когда M² выбран из группы, состоящей из B, Al или их смеси,

- и смеси одного или более из соединений i)-vii).

8. Применение по п. 7, при котором в соединении ii):

1≤x≤1,15;

M – Ni;

M' – Co;

M'' – Al;

y>0;

z>0;

w=0.

9. Применение по п. 8, при котором x=1; 0,6≤2-x-y-z≤0,85; 0,10≤y≤0,25; 0,05≤z≤0,15.

10. Применение по п. 9, при котором соединение ii) представляет собой LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂.

11. Применение по любому из предыдущих пп., при котором космическим аппаратом является спутник, в частности спутник связи и спутник наблюдения за космическим пространством или Землей.