СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ПРИРОДНОГО ГОРЮЧЕГО ГАЗА Российский патент 1997 года по МПК G01N25/22 

Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для анализа природных горючих газов, для определения их теплот сгорания.

Известны прямые и косвенные методы определения теплот сгорания горючих газов [1 3] К прямым методам относятся методы, основанные на сжигании газа в калориметре (в калориметрической бомбе), и методы, базирующиеся на регистрации теплового потока от мини-факела.

К косвенным методам относятся методы, основанные на функциональных связях каких-либо параметров, характеризующих исходный газ или процесс его окисления (горения) с теплотой сгорания газа.

Прямые (калориметрические методы позволяют определять теплоту сгорания газа с высокой точностью (0,1 0,3%), но длительность одного цикла измерения с учетом анализов продуктов горения на образование и растворение в воде серной и азотной кислот составляет 16 ч. Прямые методы непрерывного контроля теплоты сгорания газа путем регистрации теплового потока от мини-факела характеризуются меньшей точностью из-за необходимости измерять объемный расход малых количеств газа (либо поддерживать его на заданном уровне).

К косвенным методам можно отнести хроматографический метод [3] метод определения кислорода, идущего на окисление газа, и метод, основанный на измерении плотности природного горючего газа [4] Хроматографический метод заключается в определении химического состава газа и последующем расчете теплоты сгорания по известным теплотам сгорания его компонентов. Этот метод характеризуется длительностью полного цикла измерения ≈ 2 ч и погрешностью (1 1,5% ). "Кислородный" метод основан на зависимости (близкой к линейной) теплот сгорания горючих компонентов исходного газа от количества кислорода, необходимого для полного его сгорания и характеризуется погрешностью ≈ 0,75% (без учета погрешности средств измерений кислорода).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ [4] заключающийся в измерении плотности анализируемого газа с последующим расчетом теплоты сгорания по зависимости Q = f(ρ), где Q теплота сгорания газа; ρ плотность газа.

Данный способ базируется на эмпирической линейной зависимости теплот сгорания основных горючих компонентов природного горючего газа (предельных углеводородов) от их плотностей (фиг. 1). Исследование корреляционной связи между Q20н

(низшей теплотой сгорания газа при +20^oC) и плотностью газа для 13 различных (по составу газа) месторождений показало, что без учета негорючих примесей (CO₂, N₂), а также примесей CO и H₂O имеет место линейная зависимость
Q20н= 52,30•ρ+4,42, МДж/м³ (1)
При этом коэффициент вариации, характеризующий отклонение экспериментальных данных от расчетной зависимости составляет ≈ 0,08%
Однако в природном горючем газе всегда присутствуют негорючие примеси, а также могут содержаться CO и H₂O. Наличие этих примесей приводит к "размытию" зависимости Q20н= f(ρ) и увеличению соответствующего коэффициента вариации в ≈ 10 раз (до ≈ 0,75%).

Задача изобретения повышение точности определения теплот сгорания природных горючих газов, содержащих негорючие примеси, а также CO и H₂S.

Технический результат, получаемый при использовании предлагаемого изобретения заключается в том, что:
повышается (в ≈ 10 раз) точность определения теплоты сгорания природного горючего газа, содержащего негорючие примеси, а также CO и H₂S, при этом коэффициент вариации экспериментальных данных составляет 0,08%);
время проведения одного цикла измерения составляет ≈ 1 ч.

Для решения задачи изобретения в известном способе, заключающемся в определении плотности анализируемого газа с последующим расчетом теплоты сгорания, дополнительно определяют количество воды, образующейся при сгорании газа, а теплоту его сгорания рассчитывают по эмпирической зависимости

где Q20н

относительная низшая теплота сгорания газа при +20^oC и 760 мм рт. ст;
ρ_отн относительная плотность газа при +20^oC и 760 мм рт. ст.

относительное количество образующейся при сгорании газа воды.

Увеличение количества негорючих примесей (CO₂, N₂), а также CO и H₂S в анализируемом газе приводит, как правило, к увеличению его плотности, уменьшению количества образующийся при сгорании газа воды и уменьшению теплоты его сгорания.

Авторами установлено, что вводя новые параметры , можно количественно учитывать влияние вышеуказанных примесей на теплоту сгорания природного горючего газа. При этом зависимость между является менее "размытой", чем зависимость между Q20н

и ρ_отн. Наглядно это демонстрируется графиком, представленным на фиг. 2. Исследования корреляционной связи между для 17 различных месторождений газа, содержащего до 4,1% негорючих примесей и до 2,5% H₂S подтверждают существование точной линейной связи, выражаемой уравнением

При этом коэффициент вариации отклонения экспериментальных данных от расчетной зависимости составляет ≈ 0,08%
Если экспериментальные данные по этим же месторождениям (содержащим негорючие примеси CO и H₂S) обработать в координатах (Q20н, ρ_отн), то коэффициент вариации отклонений экспериментальных данных от расчетной зависимости составит ≈ 0,75%
Таким образом, предлагаемый способ позволяет определять теплоты сгорания природных горючих газов в ≈ 10 раз точнее, чем способ-прототип.

На фиг. 1 представлена зависимость между относительной теплотой сгорания и относительной плотностью для основных компонентов природного горючего газа; на фиг. 2 зависимость между параметрами для основных компонентов природного горючего газа.

На графиках показано:
Q20н

относительная низшая теплота сгорания соответствующего компонента природного горючего газа при +20^oC и давлении 760 мм рт. ст.

ρ_отн относительная плотность соответствующего компонента газа при +20^oC и давлении 760 мм рт. ст.

относительное количество образующейся при сгорании газа воды.

Из фиг. 1 видно, что с увеличением плотности горючего компонента газа его теплота сгорания увеличивается по линейному закону. Негорючие примеси отклоняются (по Q20н

) от этой зависимости на 70 100% Из фиг. 2 видно, что с увеличением параметра параметр (Q20н+ρ_отн) также увеличивается по линейному закону (для тех же основных компонент горючего природного газа). Но в отличие от первого случая (фиг. 1) отклонения параметра (Q20н+ρ_отн) от линейной зависимости для тех же вышеуказанных примесей не превышают
1% для N₂
14% для CO
7% CO₂
2% H₂S
Предлагаемый способ определения теплот сгорания природных горючих газов реализован следующим образом.

При этом производится отбор пробы газа в емкость с калиброванным объемом V_емк. Пробоотборник содержит патрон с пятиокисью фосфора для поглощения влаги, содержащийся в анализируемом газе. Измеряются давление P и температура T газа в емкости. Затем газ перепускается из емкости на поглотительный блок, содержащий активированный уголь. Поглотительный блок снабжен двумя мини-кранами для отсоединения его от установки (иногда в зависимости от рода примесей в газе для полного поглощения газа из емкости требуется охлаждение блока). Масса анализируемого газа определяется по привесу массы поглотительного блока на лабораторных весах (например, ВЛР-200) с точностью до 10^-4г. По полученным измерительным данным рассчитывается абсолютная плотность газа, приведенная к температуре +20^oC и атмосферному давлению 760 мм рт. ст

где Δm_бл. привес массы блока после поглощения анализируемого газа, г;
V_емк объем емкости, см³;
P давление газа в емкости, мм рт. ст.

T температура газа в емкости, K;
Относительная плотность газа рассчитывается по формуле
ρ_отн.= K₁-ρ_абс., (4)
где K₁ эмпирический коэффициент.

Затем газ из поглотительного блока перепускается (путем нагрева блока до ≈ 100^oС) в предварительно откачанную форвакуумным насосом (до остаточного давления не более 10^-1 мм рт. ст.) камеру сгорания с калиброванным объемом V_k. Измеряются давление P и температура T газа. Затем в камеру подается чистый кислород с избытком по объему в 3 3,5 раза. Полученная газовая смесь воспламеняется инициатором типа автомобильной свечи. Для гарантии полноты сгорания газа камера сгорания находится при 250 - 300^oC. После сгорания газа продукты горения откачиваются форвакуумным насосом через поглотительный блок, содержащий вещество, связывающее воду (пятиокись фосфора). Массу образовавшейся воды определяют по привесу массы поглотительного блока.

Относительное количество образовавшейся при сгорании газа воды рассчитывают по формуле

где K₂ эмпирический коэффициент;
Δm_бл. привес массы блока, г;
R газовая постоянная;
T температура камеры сгорания перед опытом, K;
P давление анализируемого газа в камере сгорания перед опытом, мм рт. ст.

Полученные величины подставляются в уравнение (2), из которого рассчитывается низшая теплота сгорания газа Q20н

(при температуре +20^oC и давлении 760 мм рт. ст.).

Предлагая способ позволяет определять теплоту сгорания природного горючего газа, содержащего негорючие и горючие примеси, в том числе N₂, CO₂, CO, H₂S.

Использование предлагаемого способа увеличивает точность определения теплоты сгорания по сравнению с прототипом в ≈ 10 раз. При этом длительность одного цикла измерения составляет ≈ 1 ч.

Предлагаемый способ разработан в лабораторном использовании и реализуется на доступном оборудовании. В перспективе (при разработке точных датчиков плотности газа и влажности продуктов его сгорания) способ может быть реализован в полностью автоматическом устройстве, работающем в режиме непрерывного контроля.

Использование: физическая химия, для анализа природного горючего газа. Сущность изобретения: определяют плотность анализируемого газа и количество образующейся при его сгорании воды, а теплоту сгорания рассчитывают эмпирической зависимости , где Q20н

- относительная низшая теплота сгорания газа при +20^oc и давлении 760 мм рт. ст; ρ_отн - относительная плотность газа при +20^oC и давлении 760 мм рт. ст; - относительное количество образующейся при сгорании газа воды. 2 ил.

Способ определения теплоты сгорания природного горючего газа, заключающийся в определении плотности анализируемого газа и последующем расчете теплоты сгорания, отличающийся тем, что дополнительно определяют количество образовавшейся при сгорании газа воды, а теплоту сгорания газа рассчитывают по эмпирической линейной зависимости

где Q20н

- относительная низшая теплота сгорания газа при +20^oС и давлении 760 ммрт.ст.

ρ_отн - относительная плотность газа при +20^oС и давлении 760 ммрт.ст.

относительное количество образующейся при сгорании газа воды.