СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ АМОРФНЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1998 года по МПК G01N19/00 G01N13/00 

Изобретение относится к области материаловедения и физики полимеров и может быть использовано в производствах по переработке пластических масс, где требуется входной контроль молекулярной массы (ММ) полимера, в частности в медицинской технике при изготовлении интраокулярных линз (ИОЛ) для офтальмологии при оценке качества заготовок и готовых изделий.

Для определения молекулярной массы полимеров используют те свойства полимеров или их растворов, которые зависят от молекулярной массы: вязкость, осмотическое давление, рассеяние света в растворах и т.п. (Каргин В.А. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука, 1979, с.278 /1/).

Известен способ определения молекулярной массы полимера (Практикум по высокомолекулярным соединениям, М.: Химия, 1985, с.106 /2/), включающий построение калибровочной зависимости для полимера того же химического состава, что и исследуемый, одним из параметров которой является молекулярная масса, а в качестве другого контрольного параметра используется вязкость раствора полимера, для чего перед сравнением контрольного параметра исследуемого полимера с указанной зависимостью предварительно готовят серии растворов образцов полимеров с известной молекулярной массой и исследуемого полимера в выбранном растворителе различной концентрации, производят измерение вязкости на вискозиметре, (например, типа Оствальда или Убеллоде), а затем путем математической обработки определяют молекулярную массу. Недостатком способа является трудоемкость и длительность анализа, связанная с необходимостью приготовления растворов полимера.

Известен способ определения молекулярной массы полимера (прототип) (а.с. N 387264 СССР, кл. G 01 N 13/00, опублик. БИ N 27, 1973, /3/), включающий построение калибровочной зависимости полимера того же химического состава, что и исследуемый, одним из параметров которой является молекулярная масса, сравнение контрольного параметра исследуемого полимера с калибровочной зависимостью и оценку молекулярной массы полимера по этой зависимости, который отличается тем, что в качестве другого параметра калибровочной зависимости и контрольного параметра используют поверхностное натяжение раствора полимера, для чего перед сравнением контрольного параметра исследуемого полимера с указанной зависимостью последовательно определяют поверхностное натяжение раствора и концентрированную зависимость поверхностного натяжения раствора с известной молекулярной массой и поверхностное натяжение раствора исследуемого полимера, а искомую величину находят по расчетной формуле. Недостатком способа является высокая трудоемкость и длительность выполнения анализа, связанные с необходимостью приготовления большого количества растворов, что становится особенно заметным при большом количестве определений. Кроме того, для приготовления серии растворов полимера необходимо иметь в наличие достаточное количество материала, что может быть трудно выполнимо при определении молекулярной массы полимера у изделий малых форм (например, интраокулярных линз).

Техническая задача изобретения состоит в создании простого экспрессного способа, определения молекулярной массы аморфных линейных полимеров, пригодного для контроля больших партий образцов.

Технической результат - снижение трудоемкости анализа и уменьшение времени определения параметра (экспрессность) в сочетании с экономией материала за счет упрощения подготовки исследуемых образцов к анализу, а именно обеспечение возможности проведения анализа на твердых образцах, достигается тем, что в известном способе определения молекулярной массы полимера, включающем построение калибровочной зависимости для полимера того же химического состава, что и исследуемый, одним из параметров которой является молекулярная масса, сравнение контрольного параметра исследуемого полимера с калибровочной зависимостью и оценку молекулярной массы аморфного линейного полимера по этой зависимости, новым является то, что в качестве другого параметра калибровочной зависимости и контрольного параметра исследуемого полимера используют количество микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограммы, которое определяют перед сравнением контрольного параметра исследуемого полимера с указанной калибровочной зависимостью, производят хрупкое разрушение по крайней мере двух образцов полимеров с известной молекулярной массой и образца исследуемого полимера, при этом количество микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограммы, полученное для образцов полимеров с известной молекулярной массой, используют для построения указанной калибровочной зависимости.

Снижение трудоемкости анализа и уменьшение времени определения параметра (эксперссность) в сочетании с экономией материала достигается за счет использования фрактографирования поверхности излома полимера в твердом состоянии без предварительного перевода его в раствор. Известно, что хрупкое разрушение образца с получением поверхности излома не приводит к изменению структуры полимера, а также, что значение молекулярной массы полимера предопределяет морфологические особенности, надмолекулярных структур. Это дает основание считать, что существует связь между молекулярной массой и распределением микроструктурных единиц на поверхности излома.

Авторами были проанализированы зависимости молекулярной массы от количества правильно организованных микроструктур (парабол, гипербол, эллипсов) на единицу поверхности фрактограммы для ряда линейных аморфных полимеров: полиметилметакрилата (ПММА), ударопрочного полистирола (УПС), поликарбоната (ПК) и предложен математический вид калибровочной зависимости, по которой можно определить количественно молекулярную массу
ММ = ММ_о • exp (-k•n) (1)
где
ММ - молекулярная масса исследуемого образца полимерного материала;
ММ_о - предельная величина молекулярной массы полимерного материала того же химического состава;
K - эмпирический коэффициент, определяемый химическим составом исследуемого полимерного материала;
n - количество микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограмм.

Связь между ln(ММ) и количеством микроструктурных единиц n на единицу площади поверхности фрактограммы, в соответствии с формулой (1), носит линейный характер. Поэтому для получения калибровочной зависимости молекулярной массы исследуемого типа аморфного линейного полимера от количества микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограммы достаточно иметь хотя бы два образца полимера с известной ММ (желательно с низкой и высокой). Такая зависимость для исследуемого типа полимера определяется всего один раз и затем используется для контроля всех исследуемых образцов такого же типа сравнением их контрольного параметра количества микроструктурных элементов на единицу площади поверхности фрактограммы с калибровочной кривой. Сама же операция получения фрактограммы образца проста и кратковременна. Таким образом, получение информации происходит достаточно просто и быстро, при этом экономится анализируемый материал, т.к. анализ осуществляется с использованием образцов очень малой массы.

Заявляемый способ поясняется фотографиями на фиг. 1, где цифрами обозначены фрактограммы поверхности излома (при увеличении микроскопа х 125) образцов полиметилметакрилата (ПММА), относящегося к классу аморфных линейных полимеров, с различной молекулярной массой
1-ММ = 4,90 • 10⁶ у.е.,
2-ММ = 4,13 • 10⁶ у.е.,
3-ММ = 3,59 • 10⁶ у.е.,
4-ММ = 1,80 • 10⁶ у.е.,
5-ММ = 0,30 • 10⁶ у.е.,
и фиг. 2, на которой представлен график зависимости ln(ММ) от количества микроструктурных единиц n на единицу площади поверхности фрактограммы для ПММА.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Для ПММА марки СОЛ-1 были отобраны 15 образцов с различной молекулярной массой. Молекулярные массы образцов были определены методом вискозиметрии. Для каждого образца после его охлаждения в жидком азоте в течение 3 - 5 с было выполнено складывание с помощью клиновидного ножа. Образцы по очереди помещались в струбцину и с помощью оптического микроскопа типа "Jeneval" при увеличении х 125 получали фрактограммы поверхностей излома образцов ПММА и вычисляли количество микроструктурных единиц на 1 см² площади поверхности фрактограммы (см. фиг.1). Эти данные приведены в табл. 1.

Полученная зависимость молекулярной массы ln(ММ) для ПММА марки СОЛ-1 от количества микроструктурных единиц на 1 см² площади поверхности фрактограммы (при увеличении микроскопа х 125) приведена на фиг. 2. После проведения ряда вычислений получен следующий конкретный вид эмпирической зависимости для ПММА
ММ = 5,8 • 10⁶ • exp (-1.15 • n) (2)
Для исследуемого образца ПММА с неизвестной молекулярной массой было вычислено количество микроструктур на 1 см² площади поверхности его фрактограммы и оно оказалось равным n = 0,52 cм^-2. Молекулярная масса исследуемого образца в соответствии с зависимостью (2) определена как ММ = 3,2 • 10⁶ у.е. , что хорошо совпадает со значением ММ = 3.09 • 10⁶ у.е., определенным для того же образца вискозометрическим способом. Таким образом, получена искомая характеристика полимера, при этом весь процесс ее определения занял не более 10 мин, при массе образца всего ≈ 0,05 г. Малая трудоемкость и быстрота получения информации при экономии материала достигнута за счет использования преимуществ фрактографирования.

Предлагаемое изобретение позволит снизить трудоемкость анализа и уменьшить время определения параметра, т.е. обеспечить экспресность анализа в сочетании с экономией материала. Благодаря этому изобретение найдет широкое применение для контроля свойств полимеров в производствах по переработке пластмасс и в медицинской технике при контроле качества полимерных материалов для офтальмологии и других применений.

Изобретение относится к области материаловедения и физики полимеров и может быть использовано в производствах по переработке пластических масс, в частности в медицинской технике при изготовлении интраокулярных линз для офтальмологии, при оценке качества заготовок и готовых изделий. Способ заключается в построении калибровочной зависимости для полимера того химического состава, что и исследуемый, одним из параметров которой является молекулярная масса, сравнении контрольного параметра исследуемого полимера с калибровочной зависимостью и оценке молекулярной массы аморфного линейного полимера по этой зависимости. Для обеспечения технического результата, заключающегося в снижении трудоемкости анализа и уменьшении времени определения параметра в сочетании с экономией материала, в качестве другого параметра калибровочной зависимости и контрольного параметра исследуемого полимера используют количество микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограммы, которое определяют перед сравнением контрольного параметра исследуемого полимера с указанной калибровочной зависимостью, производя хрупкое разрушение по крайней мере двух образцов полимеров с известной молекулярной массой и образца исследуемого полимера, при этом количество микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограммы, полученное для образцов полимеров с известной молекулярной массой, используют для построения указанной калибровочной зависимости. 2 ил. 1 табл.

Способ определения молекулярной массы аморфных линейных полимеров, включающий построение калибровочной зависимости для полимера того же химического состава, что и исследуемый, одним из параметров которой является молекулярная масса, сравнение контрольного параметра исследуемого полимера с калибровочной зависимостью и оценку молекулярной массы аморфного линейного полимера по этой зависимости, отличающийся тем, что в качестве другого параметра калибровочной зависимости и контрольного параметра исследуемого полимера используют количество микроструктурных единиц площади поверхности фрактограммы, которое определяют перед сравнением контрольного параметра исследуемого полимера с указанной калибровочной зависимостью, производя хрупкое разрушение по крайней мере двух образцов полимеров с известной молекулярной массой и образца исследуемого полимера, при этом количество микроструктурных единиц на единицу площади поверхности фрактограммы, полученное для образцов полимеров с известной молекулярной массой, используют для построения указанной калибровочной зависимости.