ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к панхроматическим галогенсеребряным фотографическим материалам с повышенной разрешающей способностью.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является панхроматический материал с пределом сенсибилизации 700-710 нм, с традиционным расположением слоев, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены: адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный слой, выполненный из монодисперсной желатиновой бромиодосеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов кубической формы d_ср= 0,2 ± 0,02 мкм, содержащих 3,0 ±0,1 мол. иодида серебра, имеющей pH 6,9±0,2, рВч 3,0±0,2 и отношение веса желатины к весу металлического серебра ρ 1,5±0,3; включающей комбинацию спектральных сенсибилизаторов: 3,3'-диэтилтиазокарбоцианина и 3,3'-ди-g--сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ--сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, соль 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-5-фенил-5',9-диметокситиакарбоцианинбетаина в количествах соответственно: (1,7-1,75)•10^-3, (0,57-0,59)•10^-3, (2,1-2,2)•10^-3 г/гAg, активатор спектральной сенсибилизации: ди-тозилат 3,3'-[1", 2"-бис(этокси)этил]-бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] в количестве (4,3-4,9)•10^-3 г/гAg, смачиватели и дубители, а на обратную сторону подложки серийный сине-зеленый противоореольный контрслой (Технологический регламент N 6-17-550, М. Госниихимфотопроект, 1987, прототип).

Этот материал обладает достаточно высокой светочувствительностью (S_0,85 20 ед. ГОСТ), однако имеет при этом недостаточно высокую разрешающую способность (R_кт=0,2 240 мм^-1; R_кт=1 580 мм^-1) и низкую фотографическую широту (L 0,60), что осложняет его применение для микрофильмирования и котратипирования.

Цель изобретения повышение разрешающей способности и фотографической широты.

Поставленная цель достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодосеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированной красителями ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, между адгезионным и светочувствительным эмульсионными слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, содержащий комбинацию спектрального красителя А, выбранного из триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")тиакарбоцианинбетаина или соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3' -ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, и спектрального красителя Б, выбранного из 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианиниодида или соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, при суммарном наносе красителей А и Б (0,39-2,62)•10^-4 моль/м² и молярном соотношении между красителями А и Б (А:Б 1: (0,2-7,4).

Наличие дополнительного желатинового грунтового слоя, содержащего указанную комбинацию спектральных красителей с указанным суммарным наносом и молярным соотношением красителей А и Б, позволяет повысить разрешающую способность черно-белых фотографических материалов специального назначения с традиционным расположением слоев на две, три группы штрихов миры абсолютного и малого контраста при одновременном повышении фотографической широты на 17-60% и сохранении других сенситометрических свойств, таких как светочувствительность, коэффициент контрастности, плотность вуали, причем указанный положительный эффект наблюдается на различных типах черно-белых фотографических материалов независимо от типа бромиодосеребряной эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (форма, размер микрокристаллов), используемого типа спектральной сенсибилизации эмульсии, класса химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей, а также наличия противоореольной защиты.

При этом выход за предлагаемые границы наноса и молярного соотношения красителей А и Б либо не позволяет достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу проявленного изображения, что ухудшает его качество.

Сопоставительный анализ предлагаемого материала с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ технических решений, известных в данной и смежной областях техники, показал, что в фотографических материалах желатиновый грунтовый слой предлагаемого состава ранее не применялся.

Указанные красители ранее использовались в эмульсионных слоях фотографических материалов различного типа самостоятельно или в комбинациях с другими спектральными красителями в количествах, обеспечивающих получение сенсибилизирующего или суперсенсибилизирующего эффектов, на основании чего можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию изобретения "существенные отличия"
Пример 1 (по прототипу). Для изготовления материала по прототипу используют эмульсию, синтезированную методом контролируемой двухструйной эмульсификации по Технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 6-17-550-87. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 мл
Аммиак (25± 0,2)% 0,1 л
Температура (40± 1)^oC
Раствор N 2
Серебро азотнокислое 30,92 кг
Вода обессоленная 140 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3
Калий бромистый 21,5 кг
Калий иодистый 0,93 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3а
Калий бромистый 3 кг
Калий иодистый 0,1 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 4
Уксусная кислота, 50% 0,75 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 5
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 6
Желатина инертная 2,5 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 7
Желатина инертная 26 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (45±1)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение рВч 3,1±0,2 введением 1 N раствора КВr, затем при перемешивании со скоростью мешалки 600 мин^-1 методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы NN 2, 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3а; через (60±5) мин, в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра (это фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего рВч, в сторону меньших величин), подача растворов прекращается.

По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oC введением растворов NN 4, 5, а затем, после отстаивания осадка в течение 35 мин, сливают фугат; величины рВч и pH фугата при этом соответствуют: 3,1 ±0,2 и 4,3±0,3. Осадок промывают декантацией до значений рВч и pH фугата соответственно 3,7± 0,3; 4,5±0,3.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 400 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oC. Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают с частотой вращения мешалки 300 мин^-1 в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oC. В конце диспергирования доводят значения pH и рВч соответственно до 6,9±0,2; 3,1±0,2 введением 1 N раствора КBr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (40±1)^oC, что составляет 1,0•10^-3 г/гAg 12 л водного раствора бензолсульфинокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2•10^-2 г/гAg). Через (60±1) мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,08•10^-3 г/гAg). Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,2±0,02 мкм;
содержание AgI 3,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2;
pH эмульсии 6,9±0,2;
ρ (отношение веса желатины к весу металлического серебра) 1,5±0,3.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндомецина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 75 мл 0,1-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,5', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель 1), что соответствует 1,72•10^-3 г/гAg; 25 мл 0,1-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 2), что соответствует 0,5•10^-3 г/гAg; 95 мл 0,1-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметилокситиакарбоцианинбетаина (краситель 3), что соответствует 2,1•10^-3 г/гAg; 85 мл 0,25%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации дитозилата 3,3'[1",2"-бис-(этокси)этил]-бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидозолия] (активатор 1), что соответствует 4,8•10^-3 г/гAg; 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты (1,6•10^-5 моль/г желатины) и 3 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты (2,2•10^-3 г/г желатины). Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 4%-ного водного раствора желатины вводят 2 мл 10%-ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя -натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N,-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты (1,9•10^-2 и 3,7•10^-2 г/г желатины соответственно).

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят по адгезионному слою полиэтилентерефталатной основы типа ПЭТФ-38 с сине-зеленым серийным котрслоем (ОСТ 6-17-507-82).

При этом получают материал с наносом металлического серебра 2,0±0,07 г/м², с толщиной защитного слоя 1,2±0,25 мкм.

Сенситометрические испытания проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000 К.

Химикофотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре (20±1)^oC.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М по мире малого контраста R_кт=0,2 и по мире абсолютного контраста R_кт=1,0 при апертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16.

Состав и строение материалов, а также результаты испытаний приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Пример 2. Для изготовления предлагаемого материала применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 1.

Раствор желатинового защитного слоя готовят по примеру 1.

Подготовку к поливу грунтового слоя проводят следующим образом: на 1 л 4% -ного водного раствора желатины при температуре 30^oC вводят 0,1 л 0,25%-ного спиртового раствора спектрального красителя А триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")тиакарбоцианинбетаина (краситель 4), что составляет 0,79•10^-5 моль/г желатины, 40,3 л 0,3% -ного спиртового раствора спектрального красителя Б - 3,3'-диэтилдиазолинокарбоцианиниодида (краситель 5), что составляет 5,68•10^-5 моль/г желатины, а затем 15 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты. Молярное соотношение красителя А и красителя Б в полученном растворе составляет 1: 7,4. Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на адгезионный желатиновый подслой основы ПЭТФ-38 с серийным сине-зеленым контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) из расчета 100 мл/м², что соответствует наносу красителя А 0,22•10^-4 моль/м², наносу красителя Б 1,62•10^-4 моль/м² и суммарному наносу красителей А и Б 1,84•10^-4 моль/м².

После высыхания грунтового слоя на него наносят экструзионным методом эмульсионный и защитный слои согласно примеру 1.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала приведены в табл. 1, результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 3. Материал готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель А (краситель 4) и краситель Б (краситель 5) используют в количестве 3,17•10^-5 и 1,89•10^-5 моль/г желатины соответственно. Молярное соотношение красителей А и Б при этом составляет 1:0,6.

При нанесении раствора грунтового слоя на адгезионный подслой основы нанос красителей А и Б составляет 0,88•10^-4 и 0,54•10^-4 моль/м² соответственно, суммарный нанос красителей А и Б составляет 1,42•10^-4 моль/м².

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1.

Состав и строение материала приведены в табл.1, результаты испытаний -в табл.2.

Примеры 4, 5. Образцы материалов готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель А (краситель 4) используют в количестве 0,79•10^-5 или 3,17•10^-5 моль/г желатины, а в качестве красителя Б применяют спектральный краситель 2 в количестве 1,55•10^-5 и 0,52•10^-5 моль/г желатины.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 2.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1.

Состав и строение материалов, включая получаемый нанос и соотношение красителей, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 6-9. Образцы материалов 6-9 готовят по примеру 2, но в соответствии с данными табл.2 при подготовке к поливу раствора грунтового слоя в качестве красителя А применяют спектральный краситель 1 в количестве 3,44•10^-5 или 0,86•10^-5 моль/г желатины, а в качестве красителя Б спектральный краситель 5 в количестве 5,68•10^-5 и 1,89•10^-5 моль/г желатины или спектральный краситель 2 в количестве 1,55•10^-5 моль/г желатины.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 2.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1.

Строение и состав слоев материала, включая полученный нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 10 (контрольный). Для изготовления фотографического материала применяют особомелкозернистую эмульсию, синтезированную по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N 1 следующего состава:
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25±0,2)% 20 мл
Кристаллизацию, отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят по примеру 1.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oC (1,2•10^-3 г/гAg), 1,2 л водного раствора бензо-N-сульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2•10 ^-2 г/гAg). Через (60±1) мин вводят 2,5 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,1•10^-3 г/гAg). Продолжительность созревания 90 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,1±0,02 мкм
Содержание AgI 3,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2
pH эмульсии 6,9±0,2
ρ (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,5±0,3
Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль); 40 мл 0,4%-ного спиртового раствора красителя 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианин-n-толусульфонат (краситель 6) (4•10^-3 г/гAg); 300 мл 0,1% -ного спиртового раствора красителя 4, (7,5•10^-3 г/гAg); 80 мл 0,2% -ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации ди-перхлорат 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис-[1-этилбензилидазолин] (активатор 2) (4•10^-3 г/гAg); 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора сенсибилизатора -красителя 2, (3•10^-3 г/гAg), 40 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2•10^-3 г/гAg), 5 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли полиэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7•10^-6 моль/г желатины) и 30 мл 1% -ного водного раствора дубителя триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют также, как и в примере 1, но в качестве смачивающего вещества применяют натриевую соль диэфирасульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов 5 мл 0,1 М водного раствора.

Изготовление и испытания полученного образца материала проводят по примеру 1; разрешающую способность определяют по мире малого контраста R_кт=0,2 с базой 10.

Состав и строение материала приведены в табл.1, а результаты испытаний - в табл.2.

Примеры 11-15. Для изготовления образцов материалов 11-15 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 10. Раствор защитного слоя готовят по примеру 10. Подготовку к поливу раствора грунтового слоя проводят по примеру 2, но в соответствии с данными табл.1 варьируют концентрацию красителя 4 (А) и 5 (Б) в желатиновом растворе следующим образом: краситель 4 (моль/г желатины) 0,79•10^-5 (для примеров 11 и 14), 1,58•10^-5 (пример 12) и 3,17•10^-5 (примеры 13 и 15), краситель 5 (моль/г желатины) 1,89•10^-5 (примеры 11, 15); 2,78•10^-5 (пример 12) и 5,68•10^-5 (примеры 13 и 14), а в качестве смачивающего вещества применяют натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов из расчета 6,7•10^-6 моль/г желатины.

Изготовление образцов материалов проводят по примеру 2. При этом получают нанос красителя 4 в грунтовом слое (моль/м²), равный 0,22•10^-4 (примеры 11 и 14); 0,44•10^-4 (пример 12) и 0,88•10^-4 (примеры 13 и 15) и нанос красителя 5 в грунтовом слое (моль/м²) 0,54•10^-4 (примеры 11 и 15); 1,08•10^-4 (пример 12) и 1,62•10^-4 (примеры 13 и 14).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение образцов материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 16-18. Изготовление образцов материалов 16-18 проводят по примеру 11, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель А (5) применяют в количестве 0,79•10^-5 (примеры 16 и 18) и 1,58•10^-5 (пример 17), а в качестве красителя Б используют сенсибилизирующий краситель 2 в количестве (моль/г желатины) 1,55•10^-5 (пример 16); 1,04•10^-5 (пример 17) и 0,51•10^-5 (пример 18).

При нанесении раствора грунтового слоя на подложку нанос красителя А (моль/м²) составляет 0,22•10^-4 (примеры 16 и 18) и 0,44•10^-4 (пример 17), а нанос красителя Б 0,51•10^-4 (пример 16), 0,34•10^-4 (пример 17) и 0,17•10^-4 (пример 18).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 19-22. Изготовление образцов 19-22 проводят по примеру 11, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя в качестве красителя А применяют спектральный краситель 1 в концентрации (моль/г желатины) 0,86•10^-5 (для примеров 19 и 21); 3,44•10^-5 (пример 12) и 1,72•10^-5 (пример 22), а спектральный краситель 5 (Б) в концентрации (моль/г желатины) 1,89•10^-5 (пример 19); 5,68•10^-5 (примеры 20 и 22) и 2,78•10^-5 (пример 21).

При нанесении раствора грунтового слоя на подложку нанос красителя А (моль/м²) составляет 0,25•10^-4 (примеры 19 и 21); 1,0•10^-4 (пример 20) и 0,50•10^-4 (пример 22), а красителя Б (моль/м²) 0,54•10^-4 (пример 19); 1,62•10^-4 (примеры 20 и 22) и 1,08•10^-4 (пример 21).

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 10.

Состав и строение материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 23-26. Изготовление образцов материалов 23-26 проводят по примеру 19, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель 1 (А) применяют в концентрации (моль/г желатины) 0,86•10^-5 (пример 23), 3,44•10^-5 (пример 24) и 1,72•10^-5 (примеры 25 и 26), а в качестве красителя Б используют спектральный краситель 2 в концентрации (моль/г желатины) 0,52•10^-5 (пример 23); 1,04•10^-5 (примеры 24, 26) и 1,55•10^-5 (пример 25).

При нанесении раствора грунтового слоя на подложку нанос красителя А (моль/м²) составляет 0,25•10^-4 (пример 23); 1,0•10^-4 (пример 24) и 0,50•10^-4 (примеры 25 и 26), а нанос красителя Б (моль/м²) 0,17•10^-4 (пример 23); 0,34•10^-4 (примеры 24 и 26), и 0,51•10^-4 (пример 25).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 27 (контрольный). Материал готовят по примеру 10, но при подготовке к поливу эмульсионного слоя химически сенсибилизированную эмульсию, полученную по примеру 10, при температур (36±1)^oC последовательно вводят 120 мл 1% -ного водного раствора 5 метил-7окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 50 мл 0,3% -ного спиртового раствора красителя триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g--сульфопропилтиатиазолинометилцианин бетаина (краситель 7), (3,7•10^-3 г/гAg); 50 мл 0,2% -ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2,5•10^-3 г/гAg); 300 мл 0,05%-ного спиртового раствора красителя 8 триэтиламиновой соли 3,3'3'-ди-(γ-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-[4", 5"-диметилтиено-(2",3")] тиатиазоолокарбоцианинбетаина, (3,7•10^-3 г/гAg); 100 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (5•10^-3 г/гAg); 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя 2 (3•10^-3 г/гAg); 50 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2,5•10^-3 г/гAg); 5 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7•10^-6 моль/г желатины) и 30 мл 1%-ного водного раствора дубителя триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют по примеру 10.

Полив эмульсии на подложку, химико-фотографическую обработку, а также сенситометрические и резольвометрические испытания проводят по примеру 10.

Состав и строение материала приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 28-31. Для изготовления образцов материалов 28-31 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 27. Раствор защитного слоя готовят по примеру 10. Подготовку к поливу желатинового грунтового слоя проводят по примеру 11, но, при этом в соответствии с данными табл.1 в качестве красителей А и Б применяют комбинации красителей 4 и 5 (пример 28), 4 и 2 (пример 29), 1 и 5 (пример 30), 1 и 2 (пример 31). Красители 1, 2, 4, 5 используют в количестве 1,72•10^-5; 1,04•10^-5; 1,58•10^-5 и 2,78•10^-5 моль/г желатины соответственно.

Изготовление образцов материалов проводят по примеру 2. При этом получают нанос красителей 1, 2, 4, 5, равный 0,50•10^-4; 0,34•10^-4; 0,44•10^-4 и 1,08•10^-4 моль/м² соответственно.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение образцов материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 32 (контрольный). Для изготовления фотографического материала применяют крупнозернистую бромиодосеребряную эмульсию с плоскими микрокристаллами, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 0,785 кг
Аммиак (25± 0,2)% 0,340 л
Вода обессоленная 25 л
Температура (48±1)^oC
Раствор N 2
Серебро азотнокислое 7,14 кг
Вода обессоленная 21 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 3
Аммоний бромистый 5,29 кг
Вода обессоленная 27 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 4
Калий иодистый 0,5 кг
Вода обессоленная 1,5 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 5
Аммиак (25±0,2)% 1,2 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 6
Желатина инертная 4,14 кг
Вода обессоленная 23 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 7
Уксусная кислота, 50% 4,4 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 8
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 9
Натрий углекислый, 10% 1,5 л
Температура (18-25)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение pH 2,0±0,1 введением части раствора N 4, затем при перемешивании методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы NN 2, 4. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов иода путем подтитровки реакционной среды раствором N 4. Через (4±0,5) мин подача растворов прекращается. Через 5 мин в полученную иодосеребряную эмульсию вводят раствор N 7 для нейтрализации эмульсии до pH 6±0,2, а затем раствор N 2 до получения значения рВч 2,0.

В полученную эмульсию при перемешивании (1000 мин^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают по 26 л растворов NN 2 и 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов брома путем подтитровки реакционной среды раствором N 3. Таким образом получают двойниковые кристаллы АgВrI. Через (40±5) мин рВч эмульсии снижают до (1,0±0,1) введением раствора N 3, затем вводят 1,2 л раствора N 5 и проводят Оствальдовское созревание при постоянном перемешивании со скоростью 1000 мин^-1 в течение 40 мин. После окончания Оствальдовского созревания pH эмульсии доводят до значения 5,0±0,5 раствором N 7, охлаждают до температуры (30±1)^oC и осаждают твердую фазу раствором N 8, а затем, после отстаивания осадка, в течение 35 мин сливают фугат, величины рВч и pH фугата при этом соответствуют: 2,0±0,1 и 5,0±0,1. Осадок промывают декантацией до значения pH и рВч фугата соответственно: 5,5±0,2 и 3,0± 0,2.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 600 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±2)^oC. В конце диспергирования доводят значение pH эмульсии до 6,5±0,5 введением раствора N 9.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 0,9 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (57±1)^oC (2•10^-4 г/гAg); 4 л водного раствора бензолсульфоновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (24•10^-2 г/гAg). Через (60±1) мин вводят 0,1 л водного раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (2•10^-5 г/гAg). Продолжительность созревания 150 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний диаметр эмульсионных микрокристаллов, 0,9±0,02 мкм
Средняя высота микрокристаллов, h_ср 0,3 мкм
Содержание AgI 5±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2
pH эмульсии 6,5±0,2
ρ (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,0±0,2
Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 160 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина-3,3'-ди-g-сульфопропил)-9 -этил-4,5-бензо-4',5'[4",5"-диметилтиено (2",3")]тиатиазолокарбоцианинбетаина (краситель 9), (2,6•10^-3 г/г Ag); 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты; 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетрапропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Раствор защитного слоя готовят при примеру 1.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят по адгезионному желатиновому слою триацетатцеллюлозной основы, на обратную сторону которой нанесен антистатический лаковый слой (ОСТ 6-17-515-84). При этом получают материал с наносом металлического серебра 2,8±0,07 г/м² с толщиной защитного слоя (1,2±0,25) мкм.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1, но разрешающую способность определяют по мире абсолютного контраста (R_кт=1,0) при апертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16 с базой, равной 20.

Проявление проводят в проявителе УП-5 при температуре (20±0,5).

Состав и строение материала приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 33-36. Для изготовления образцов материалов 33-36 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 32, подготовку к поливу защитного слоя проводят по примеру 32. Подготовку к поливу грунтового слоя проводят по примеру 2, но при этом в соответствии с данными табл.1 в качестве красителей А и Б применяют комбинацию красителей 4 и 5 (пример 33), 4 и 2 (пример 34), 1 и 5 (пример 35), 1 и 2 (пример 36). Красители NN 1, 2, 4 и 5 применяют в количестве 1,71•10^-5, 1,04•10^-5, 1,58•10^-5 и 2,78•10^-5 моль/г желатины соответственно.

Изготовление образцов материалов проводят по примеру 2. При этом получают нанос красителей 1, 2, 4 и 5, равный 0,50•10^-4, 0,34•10^-4, 0,44•10^-4 и 1,08•10^-4 моль/м² соответственно.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 32.

Состав и строение образцов материалов, включая нанос красителя А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 37. Для изготовления материала применяют эмульсию, раствор защитного слоя и раствор грунтового слоя, изготовленные по примеру 33.

Изготовление материала проводят по примеру 2, но на адгезионный подслой триацетатной основы с антистатическим лаковым слоем наносят раствор грунтового слоя, полученного по примеру 33 с расходом 50 мл/м². При этом получают нанос красителей 4, 5 соответственно 0,22•10^-4 и 0,54•10^-4 моль/м².

Испытания полученного образца проводят по примеру 33.

Состав и строение материала приведены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2
Из данных, представленных в табл.2, следует, что наличие в черно-белых фотографических материалах желатинового грунтового слоя заявляемого состава позволяет повысить их разрешающую способность на 2-3 группы штрихов как по мире абсолютного, так и по мире малого контраста, что соответствует для образцов материалов с мелкозернистой эмульсией (d_ср 0,2 мкм) 120-180 мм^-1 и 50-80 мм^-1 по мире абсолютного и малого контраста соответственно (примеры: 1-2 9); для образцов материалов с особомелкозернистой эмульсией (d_ср 0,1 мкм) 100-150 мм^-1 по мире малого контраста (примеры: 10 и 11-31); для образцов материалов с крупнозернистой эмульсией (d_ср 0,9 мкм, h_ср 0,3 мкм) 25-40 мм^-1 по мире абсолютного контраста (примеры 32 и 33-37) при одновременном повышении фотографической широты (L) на 17-60% и сохранении других сенситометрических свойств, таких как светочувствительность (S), коэффициент контрастности (γ), плотность вуали (Д_о).

Указанный положительный эффект наблюдается независимо от типа бромиодосеребряной эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (размер, форма эмульсионных микрокристаллов), типа спектральной сенсибилизации, класса общеизвестных химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей, а также наличия противоореольной защиты материала.

Выход за предлагаемые границы наноса и молярного соотношения красителей грунтового слоя либо не позволяет достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу изображения.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии, содержащей спектральные сенсибилизаторы ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, причем между адгезионным и светочувствительным эмульсионными слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, включающий спектральный сенсибилизатор А - триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")-тиакарбоцианинбетаина или соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и спектральный сенсибилизатор Б - соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина при суммарной концентрации красителей А и Б (0,39-2,62)•10^-4 моль/м² и молярном соотношении красителей А : В = 1 : (0,3 -7,4). 2 табл.

Галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромйодосеребряной эмульсии, содержащей спектральные сенсибилизаторы ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, на другой противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности и фотографической широты, между адгезионным и светочувствительным эмульсионным слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, включающий спектральный сенсибилизатор А - триэтиламиновую соль 3,3'-ди-гамма-сульфопропил- 9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'')-тиакарбоцианинбетаина или соль 3,3'-ди-этилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-гамма-сульфопропил-9-этил- 4,5, 4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и спектральный сенсибилизатор Б соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-гамма-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина при суммарной концентрации красителей А и Б (0,39 2,62)•10^-4 моль/м² и молярном соотношении красителей А В 1 0,3 7,4.