СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ Т-КРИСТАЛЛЫ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к способам получения фотографических эмульсий, содержащих Т-кристаллы, и может быть использовано при изготовлении светочувствительных материалов, в частности черно-белых фотопленок.

Известен способ получения фотографических эмульсии, содержащих Т-кристаллы, проводимый в две стадии: на первой стадии методом контролируемой двухструйной эмульсификации получают монодисперсную эмульсию, содержащую кубические кристаллы сравнительно небольших размеров (0,05 0,40 мкм) путем введения в водно-желатиновый раствор азотнокислого серебра и галогенидов щелочных металлов; на второй в полученную эмульсию вводят растворитель галогенида серебра и проводят контролируемое оствальдовское созревание, а затем осуществляют отделение твердой фазы, промывку и диспергирование в водно-желатиновом растворе. Полученная эмульсия подвергается химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, и золотохлористо-водородной кислоты (патент Великобритании N 1.469.480, кл. G 03 C 1/2, опублик. 1977).

Однако этот способ принципиально не позволяет получить однородные эмульсии (C_v>30%) с высокой разрешающей способностью (R<100 л/мм). Толщина микрокристаллов при этом соизмерима с одной из сторон.

Наиболее близким к изобретению является способ получения бромиодосеребряной эмульсии, содержащей Т-кристаллы, методом двухструйной эмульсификации, проводимой по следующим стадиям:
введение в водно-желатиновый раствор соли серебра и галогенидов щелочного металла или аммония методом двухструйной эмульсификации при концентрации растворов 3 5 м/л, переменной скорости подачи, равной 35 70 мл/мин и температуре 65 90^oC для образования микрокристаллов галогенида серебра, которые содержат не менее 90% AgI гексагональной структуры;
введение в водно-желатиновый раствор, содержащий AgI-суспензию, соли серебра и бромида щелочного металла или аммония, при концентрации растворов 3-5 м/л, переменной скорости 35-70 мл/мин и температуре 65-90^oC;
проведение оствальдовского созревания в присутствии растворителя галогенида серебра;
введение дополнительных количеств соли серебра и бромида калия или аммония для увеличения размеров микрокристаллов;
удаление водно-растворимых солей путем отделения твердой фазы, промывка, диспергирование в водножелатиновом растворе и химическая сенсибилизация тиосульфатом натрия и золотохлористо-водородной кислотой (патент США N 4184877 кл. 430-567, опублик. 22.01.80).

Согласно прототипу получают эмульсии, содержащие не менее 50% Т-кристаллов в довольно широком интервале по размерам с коэффициентом вариации 20%
Предложенный способ имеет ряд недостатков:
1. Технически сложные условия проведения кристаллизации:
использование высоких концентраций растворов азотно-кислого серебра до 5 м/л, что находится на грани растворимости, в сочетании с высокой температурой проведения процесса требует эффективной вентиляции и местных отсосов из-за высокой загазованности помещения;
изменяющиеся скорости подачи растворов на разных стадиях синтеза являются весьма сложным приемом как в аппаратурном оформлении, так и в технологическом смысле.

Основным недостатком данного метода является также невоспроизводимость фотографических характеристик эмульсий при использовании AgI-суспензии, полученной на первой стадии и хранившейся различное время.

Однородность конечных эмульсий AgBr₂(I) существенно зависит от однородности маточных микрокристаллов иодида серебра получаемых на первой стадии. В предложенном методе синтеза рекомендуется использовать йодосеребряную эмульсию без удаления растворимых солей.

Присутствие в суспензии последних должно приводить к процессу перекристаллизации так как синтез осуществляется при больших избытках ионов йода, агрегированию, изменению среднего размера микрокристаллов и, что особенно важно, к ухудшению однородности конечных AgBr(I) микрокристаллов, т.е. падению разрешающей способности эмульсий.

Цель изобретения повышение разрешающей способности, при сохранении светочувствительности и упрощение технологического процесса синтеза эмульсий, содержащих Т-кристаллы.

Цель достигается тем, что способ изготовления бромиодосеребряной эмульсии, содержащей Т-кристаллы путем проведения двухструйной эмульсификации в две стадии:
введение в первой стадии в водно-желатиновый раствор азотно-кислого серебра и йодида калия или аммония, во второй стадии азотно-кислого серебра и бромида калия или аммония, оствольдовского созревания в присутствии аммиака, осаждения твердой фазы сульфополистиролом, промывки, диспергирования, химической сенсибилизации тиосульфатом натрия и золотохлористо-водородной кислотой, первую и вторую стадию эмульсификации проводят при постоянной скорости подачи растворов, равной 45 50 мл/мин, при концентрации растворов азотнокислого серебра, йодида и бромида щелочного металла или аммония 2 2,5 м/л, температуре 45 50^oC, причем после первой стадии эмульсификации проводят отделение твердой фазы сульфополистиролом, промывку и диспергирование в водно-желатиновом растворе, а полученную эмульсию используют во II-й стадии эмульсификации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). В 1 л 5-ного раствора инертного желатина при перемешивании со скоростью 200 об/мин, в присутствии пеногасителя при 65^oC вводят со скоростью 50 мл/мин по 150 мл раствора AgNO₃ и NH₄I, имеющих концентрацию 4,7 м/л. Затем те же растворы AgNO₃ и NH₄I вводят со скоростью 35 мл/мин в количестве 525 мл каждого. Величина pI при кристаллизации поддерживается постоянной, равной 2±0,2. Полученные микрокристаллы AgI имеют средний линейный размер 0,18 мкм и гексагональную структуру. Суспензию с микрокристаллами AgI делят на части и хранят в холодильнике.

а) 230 г свежеприготовленной йодосеребряной эмульсии вводят в 1 л 5% раствора инертного желатина, содержащего пеногаситель при перемешивании 200 об/мин и температуре 65^oC. Затем в эту эмульсию вводят по 500 мл растворов азотнокислого серебра и бромистого аммония со скоростью 70 мл/мин. Концентрация использованных растворов равна 4,7 м/л. Величина pBr поддерживается постоянной на протяжении всего процесса и равной 4,1. Получены двойниковые октаэдрические кристаллы. Далее величина pBr доводится до 1,0. Затем вводят 118 мл 11,8 М раствора аммиака и при перемешивании и температуре 65^oC проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин. pH эмульсии доводят до 5,05 N раствором серной кислоты для нейтрализации аммиака. Затем при перемешивании со скоростью 2000 об/мин в эмульсию вводят растворы азотнокислого серебра и бромистого аммония указанной концентрации со скоростью 50 мл/мин при pH 4,1 и температуре 65^oC в количестве 750 мл.

В результате получается эмульсия, имеющая бромйодосеребряные микрокристаллы со средним линейным размером 0,93 мкм и C_v 20%
Более 50% микрокристаллов имеют таблитчатую форму. Полученную эмульсию подвергают отделению твердой фазы сульфополистиролом, промывают и редиспергируют в растворе желатина. Конечное содержание желатина 210 г.

Химическое созревание проводят в присутствии 3 мл/л 10%-ного раствора тиосульфата натрия и 0,5 мл/л 0,08% золотохлористо-водородной кислоты при Т 57^oC pH 6,3 pBr 2,2. После химического созревания в эмульсию вводят стабилизатор (7-гидрокси-5-метил-2-метилтио 1,3,4-триазоиндолицин) в количестве 50 мл/л 1-ного р-ра, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина 3.3'-ди(γ-сульфопропил)-9-этил-4-5-бензо 4',5',[(4'',5''-диметилтиено (2'',3'')] тиатиазолкарбоцианинбетаина в концентрации 0,1%-160 мл/л эмульсии (спектральный сенсибилизатор), другие поливные добавки, натриевая соль 2-диэтилгексил, татраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты 0,1 М раствора в количестве 6 мл/л (смачиватель), дубитель-триаэтаноламин 5% 6 мл/л и эмульсию наносят на подложку в расчете на металлическое серебро 4 г/м². Пленку экспонируют в сенситометре ФСР-41 при T_цв 5000K в течение 0,05 с и проявляют в метолгидрохиноновом проявителе УП-5 (ТУ 6-17-1260-84) в течение 9 мин при Т-20^oC. Фиксирование осуществляют в кислом фиксаже. Измерение оптических плотностей проводят на денситометре ДФЭ-10.

Результаты испытаний приведены в таблице.

б) Берут 230 г эмульсии AgI, хранившейся в холодильнике 5 дней, и дальше весь процесс проводят так же и в той же последовательности, как в случае а).

Результаты испытаний приведены в таблице.

в) Берут 230 г эмульсии AgI, хранившейся в холодильнике 15 дней и дальше действуют так же, как в случае а).

Результаты приведены в таблице.

Пример 2.

500 мл 5% -ного раствора инертного желатина перемешивают в присутствии пеногасителя при Т 47^oC со скоростью вращения мешалки 800 об/мин. В этот раствор вводят 2,3 м/л раствора азотнокислого серебра и йодида аммония со скоростью 47 мл/мин. Таким образом подают 350 мл AgNO₃. Величину pI поддерживают постоянной и равной 2±0,2. pH эмульсии доводят до 5,0 10%-ным раствором уксусной кислоты, охлаждают до 30^oC и подвергают отделению твердой фазы о помощью сульфополистирола (80 мл 10%-ного раствора), промывают и диспергируют в 50 растворе желатина. Конечный объем эмульсии 1,5 л. Изготовленная эмульсия содержит микрокристаллы AgI гексагональной структуры со средним линейным размером 0,17 мкм и C_v 15%
а) 70 г свежеизготовленной эмульсии AgJ вводят в 500 мл 5%-ного раствора желатина, содержащего пеногаситель при перемешивании 800 об/мин и при Т 47^oC. Затем в эту эмульсию вводят при постоянном перемешивании 2,3 м/л растворов AgNO₃ и NH₄Br со скоростью 47 мл/мин. Всего вводят 350 мл раствора AgNO₃. Величину pBr поддерживают постоянной и равной 3,0±0,2. Таким образом получают двойниковые AgBr(I) микрокристаллы. После окончания эмульсификации величина pBr снижается до 1,0, вводят 30 мл водного раствора аммиака с концентрацией 11,9 м/л и проводят оствольдовское созревание в течение 10 мин. В данных условиях наблюдается быстрый рост двойниковых микрокристаллов, а недвойниковые кристаллы почти полностью растворяются.

Полученные таким образом AgBr(I) микрокристаллы имеют средний линейный размер приблизительно 1 мкм; более 70% микрокристаллов имеют таблитчатую форму. После окончания оствольдовского созревания pH эмульсии доводят до 5,0 10-ным раствором уксусной кислоты, охлаждают до 30^oC и подвергают осаждению твердой фазы сульфополистиролом в количестве 80 мл 10%-ного раствора.

Затем промывают, диспергируют в водно-желатиновом растворе конечной концентрации желатины 7% Объем полученной эмульсии 1,5 л.

Химическую сенсибилизацию проводят при Т 49^oC, pH 6,5 pBr 3,0 в присутствии 10 мл/л 0,1% -ного раствора тиосульфата натрия, 0,6 мл/л 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты. После химического созревания в эмульсию вводят стабилизатор, спектральный сенсибилизатор и другие поливные добавки (как в примере 1). После нанесения эмульсии на подложку пленку экспонируют в сенситометре ФСР-41 с выдержкой 0,05 с и проявляют в проявителе УП-5 9 мин при Т 20^oC.

Результаты испытаний приведены в таблице.

б) Берут 70 г эмульсии AgI, хранившейся в холодильнике 15 дн. Весь процесс в дальнейшем проводят так же и в той же последовательности, как в случае а).

Результаты испытаний приведены в таблице.

в) Берут 70 г эмульсии AgI хранившейся в холодильнике 40 дн. Весь процесс в дальнейшем проводят так же и в той же последовательности, как в примере а).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3.

Готовят эмульсию аналогично примеру 2, только свежеприготовленной AgBr-эмульсии берут 100 г, Т 45^oC, скорость подачи растворов 50 мл/мин, концентрация растворов 2 м/л.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

Готовят эмульсию аналогично примеру 2. Только свежеприготовленной AgI-эмульсии берут 50 г, Т 50^oC. скорость подачи растворов 45 мл/мин, концентрация растворов 2,5 м/л.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Использование: химико-фотографической промышленность. Сущность изобретения: предлагается способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей Т - кристаллы, путем проведения двухструйной эмульсификации в две стадии, на первой из которых в водно-желатиновый раствор вводят водный раствор азотнокислого серебра и водный раствор йодида калия или аммония, и на второй стадии в полученную эмульсию вводят водный раствор азотнокислого серебра и водный раствор бромистого калия или аммония и последующих операций освальдовского созревания в присутствии аммиака, осаждении твердой фазы сульфополистиролом, промывки, диспергирования и химической сенсибилизации тиосульфатом натрия и золотохлористоводородной кислотой, причем первую и вторую стадии эмульсификации проводят при постоянной скорости подачи растворов, равной 45 - 50 мл/мин, при концентрации водных растворов азотнокислого серебра, йодида и бромида калия или аммония 2 - 2,5 м/л и температуре 45 - 50^oC и дополнительно после окончания первой стадии эмульсификации проводят выделение твердой фазы сульфополистиролом, ее промывку и диспергирование в водно-желатиновом растворе. 1 табл.

Способ изготовления бромйодосеребряной фотографической эмульсии, содержащей Т-кристаллы, путем проведения двухструйной эмульсификации в две стадии, на первой из которых в водно-желатиновый раствор вводят водный раствор азотнокислого серебра и водный раствор иодида калия или аммония, и на второй стадии в полученную эмульсию вводят водный раствор азотнокислого серебра и водный раствор бромистого калия или аммония и последующих операций освальдовского созревания в присутствии аммиака, осаждения твердой фазы сульфополистиролом, промывки, диспергирования и химической сенсибилизации тиосульфатом натрия и золотохлористоводородной кислотой, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности фотоматериала и упрощения процесса, первую и вторую стадии эмульсификации проводят при постоянной скорости подачи растворов, равной 45 50 мл/мин, при концентрации водных растворов азотнокислого серебра, иодида и бромида калия или аммония 2 2,5 М/л и температуре 45 50^oС, и дополнительно после окончания первой стадии эмульсификации проводят выделение твердой фазы сульфополистиролом, ее промывку и диспергирование в водно-желатиновом растворе.