СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способам изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для создания негативных черно-белых фотографических материалов.

Наиболее близким к изобретению является способ изготовления бромсеребряной фотографической эмульсии с содержанием йодида серебра 3±0,1 мол. и средним размером микрокристаллов d_ср 0,30 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (2,6 - 3,9)•10^-2 моль/л, водного раствора азотно-кислого серебра и раствора, содержащего бромид и йодид калия, при значении pBr 3,3±0,1, осаждения твердой фазы, первого и второго диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе в течение 15 25 мин каждое, химической сенсибилизации последовательным введением тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах (7,14 13,8)•10^-2, 20,6 34,5 и (4,4 - 6,6)•10^-3 (в пересчете на металлическое золото) г/моль AgHal и спектральной сенсибилизации красителями ряда карбоцианинов солью 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетаина и 3,3-диэтилтиазолинокарбоцианиниодидом.

Однако монодисперсные эмульсии, изготовленные по этому способу обладают недостаточной светочувствительностью для использования в некоторых типах фотоматериалов.

Цель изобретения повышение светочувствительности эмульсий.

Цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодосеребряных фотографических эмульсий с содержанием йодида серебра 3±0,1 мол. путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, при постоянном значении pBr 3,0-3,4, осаждения твердой фазы, первого и второго диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, на стадии проведения химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия или золотохлористоводородной кислоты в эмульсию дополнительно последовательно вводят натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (I) и 7-амино-1,3,5-триазатрицикло[3,3,1,1^3.7]декан (II) или II, при этом I вводят в количестве 0,005-0,01 г/моль AgHal, а II в количестве 1-5 г/моль AgHal.

Введение названных соединений в указанных последовательности и количествах позволяет увеличить светочувствительность монодисперсных эмульсий с микрокристаллами галогенида серебра кубической формы со средним размером 0,15 0,40 мкм, на 30 55% при сохранении допустимого уровня оптической плотности вуали и разрешающей способности, причем концентрации указанных соединений взятые вне приведенного интервала, либо не позволяют достигнуть заметного увеличения светочувствительности, либо приводят к чрезмерному росту вуали или десенсибилизации эмульсии.

Натриевая соль изобутилбензолтиосульфокислоты (I) (молекулярный вес 252) изготавливается в промышленности согласно ТУ 6-17-1015-78.

7-амино-1,3,5-триазатрицикло[3,3,1,1^3.7] декан (II) (молекулярный вес 169) изготавливается в промышленности согласно ТУ 6-09-05-555-76.

Пример 1 (по прототипу).

Бромиодосеребряную фотографическую эмульсию (3,0±0,1 моль AgI) со средним размером микрокристаллов d_ср 0,30 мкм и коэффициентом вариации С_v (22±2% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45-ного водно-желтинового раствора, содержащего 0,5 л 25-ного водного раствора аммиака (3,25•10^-2 моль/л), при температуре (45±1)^oC в течение 60 мин одновременно с постоянной скоростью двумя струями вводят 140 л 1,3 N-водного раствора азотнокислого серебра и 114 л 1,3 N водного раствора бромида и йодида калия (3±0,1 мол. йодида от общего количества галогенидов). На всем протяжении процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток бромид-ионов: pBr 3,3±0,1.

После окончания физического созревания эмульсию охлаждают до 40^oC и осаждают твердую фазу с помощью сульфополистирола с предварительным подкислением эмульсии уксусной кислотой до значения pH 4,4±0,6, промывают обессоленной водой для удаления избытка растворимых солей. Полученный осадок дважды диспергируют в течение 20 мин. сначала в 80 л 3-ного водно-желатинового раствору затем в 200 л 12,5-ного водно-желатинового раствора и доводят значения pH и pBr соответственно до 6,5±0,5 и 3,2±0,2.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации последовательным введением на 1 кг эмульсии 4,5 мл 1-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 2,5 мл 0,08 -ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты что составляет соответственно 4,5•10^-4, 1,9•10^-1 и 1,35•10^-5 моль/моль AgHal, или 11,2•10^-2, 34,4 и 4,6•10^-3 г/моль AgHal и выдерживают при температуре (47±1)^oC до достижения оптимального соотношения светочувствительности и оптической плотности вуали (120 мин), затем для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1%-го раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина на 1 кг эмульсии (3,25•10^-3 моль/моль AgHal).

В химически сенсибилизированную эмульсию вводят спектрально-сенсибилизирующие красители: соль 3,3'-диэтил-тиазолинокарбоцианина и 3,3, ди- γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо 4', 5'(тиено-3'', 2'') карбоцианинбетаина (краситель 1) и 3,3'диэтилтиазолинокарбоцианинйодид (краситель 2) в количестве 5,2•10^-4 и 1,9•10^-3 моль/моль AgHal соответственно и обычные поливные добавки: смачиватели динатриевая соль диэтилового эфира N-γ-децилоксипропил-N-β--карбокси-β-сульфопропионил) аспарагиновой кислоты и продукт окисиэтилирования 12 моль оксиэтилена оксиэтилфенола на основе 2-этилгексанола-1, активатор дубления-триэтаноламин и выдерживают в течение 90 мин при (36±1)^oC.

Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя
Сенситометрические испытания пленки проводят согласно ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000К без светофильтра и за светофильтром ОС-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при апертуре 0,3 по мире абсолютного контраста.

Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20±0,5)^oC.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 2. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 40 мл 0,01%-ного водного раствора соединения I и 20 мл 2%-ного водного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,01 и 1,0 г/моль AgHal или 4•10^-5 и 0,6•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 3. Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем, отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 0,01%-ного водного раствора соединения I и 100 мл 2% -ного водного раствора соединения 2, что соответственно составляет 0,005 и 5 г/моль AgHal или 2•10^-5 и 3•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл.1.

Пример 4. Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 30 мл 2% -ного раствора соединения (I) и 40 мл 2%-ного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,008 и 2,0 г/моль AgHal или 3•10^-5 и 1,2•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 5. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения золотохлористоводородной кислоты на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 20 мл 0,01-ного раствора соединения (I) и 40 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,005 и 2,0 г/моль AgHal или 2•10^-5 и 1,2•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 6. Эмульсию готовят по примеру 5, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 40 мл 0,01%-ного раствора соединения (I) и 100 мл 2%-ного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,01 и 5 г/моль AgHal или 4•10^-5 и 3•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 7 (сравнительный). Бромиодосеребряную фотографическую эмульсию (3,0±0,1 мол. иодида серебра) со средним размером микрокристаллов d_ср= 0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v (23±2 готовят по примеру 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при pBr 3,1±0,1 в течение 70 мин, исходный водно-желатиновый раствор содержит 0,3 л 25-ного водного раствора аммиака (1,95•10^-2 моль/л). Все остальные параметры те же, что в примере 1.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл.1.

Пример 8. Эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 24 мл 0,01-ного раствора соединения (I) и 60 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,006 и 3 г/моль AgHal или 2,4•10^-5 и 1,8•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 9. Эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения золотохлористоводородной кислоты на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 36 мл 0,01-ного раствора соединения (I) и 60 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,009 и 3 г/моль AgHal или 3,6•10^-5 и 1,8•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 10 (сравнительный). Бромиодосеребряную фотографическую эмульсию со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 40 мкм и коэффициентом вариации C_v 23±2 готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор содержит 1,0 л 25-ного водного раствора аммиака, что соответствует 6,5•10^-2 моль/л. Эмульсификацию проводят в течение 50 мин при pBr 3,1±0,1, а спектральную сенсибилизацию осуществляют введением соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4,5'-ди-бензо-тиакарбоцианин-бетаинна (краситель 3) в количестве 1,5•10^-4 моль/моль AgHal и триэтаноламиновой соли 3,3'-ди-γ--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'') тикарбоцианинбетаина (краситель 4) в количестве 5•10^-4 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 11. Эмульсию готовят по примеру 10, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 30 мл 0,01-ного раствора соединения (I) и 80 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответственно составляет 0,008 и 4 г/моль AgHal или 3•10^-5 и 2,4•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 12. Эмульсию готовят по примеру 10, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения золотохлористоводородной кислоты на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 30 мл 0,01-ного раствора соединения 1 и 40 мл 2-ного раствора соединения 2, что соответственно составляет 0,008 и 2 г/моль AgHal или 3•10^-5 и 1,2•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Пример 13. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 20 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 1 г/моль AgHal или 0,6•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 14. Эмульсию готовят по примеру 13, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 40 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответствует 2,0 г/моль AgHal или 1,2•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 15. Эмульсию готовят по примеру 13, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 60 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответствует 3 г/моль AgHal или 1,8•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 16. Эмульсию готовят по примеру 13, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 2-ного раствора соединения (II), что соответствует 5 г/моль AgHal или 3•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 17. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения золотохлористоводородной кислоты на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 20 мл 2-ного раствора соединения II, что соответствует 1 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 18. Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 40 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 2,0 г/моль AgHal или 1,2•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 19. Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 60 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 3,0 г/моль AgHal или 1,8•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 20. Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 5 г/моль AgHal или 3•10^-2 моль/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 21. Эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 20 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 1,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 22. Эмульсию готовят по примеру 21, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 40 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 2,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 23. Эмульсию готовят по примеру 21, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 60 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 3,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 24. Эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения золотохлористоводородной кислоты на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 20 мл 2 ного водного раствора соединения (II), что соответствует 10 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 25. Эмульсию готовят по примеру 24, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 40 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 2,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 26. Эмульсию готовят по примеру 24, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 5,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 27. Эмульсию готовят по примеру 10, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 20 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 1,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 28. Эмульсию готовят по примеру 27, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 60 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 3,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 29. Эмульсию готовят по примеру 27, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 5,0 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 30. Эмульсию готовят по примеру 10, но с тем отличием, что в процессе химической сенсибилизации на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 40 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 2 г/моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 31. Эмульсию готовят по примеру 30, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 60 мл 2-ного водного раствора соединения (II), что соответствует 3,0 г /моль AgHal.

Полученные фотографические характеристики приведены в табл. 2.

Как следует из данных, представленных в табл. 1 и 2, светочувствительность фотослоев, изготовленных с применением эмульсий со средним размером микрокристаллов d_ср 0,15 0,40 мкм, синтезированных по предлагаемому способу, повышается на 30 55% по сравнению с эмульсиями с тем же размером микрокристаллов, синтезированными по известному способу. При этом разрешающая способность остается неизменной, а наблюдаемый в некоторый случаях рост плотности вуали (примеры 16, 20, 26 и 29) при использовании в процессе химической сенсибилизации одного соединения (II) (примеры 13 31) допустим для данного типа фотоматериалов. При совместном использовании соединений (I) и (II) в указанных количествах (примеры 1 12) увеличение светочувствительности на 30 55 наблюдается при сохранении, а в некоторых случаях при снижении плотности вуали.

Использование: химико-фотографическая промышленность. Сущность изобретения: способ изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий с содержанием иодида серебра 3,0±0,1 мол. % путем проведения двухструйной контролируемой эмульсификации при постоянном значении pBr, равном 3 - 3,4, одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, осаждения твердой фазы, первого и второго диспергирования, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и последующей спектральной сенсибилизации, причем после введения в эмульсию тиосульфата натрия и золотохлористоводородной кислоты в нее вводят натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве 0,005 - 0,01 г/моль галогенида серебра и/или 7-амино-1,3,5-триазацикло(3,3,1,1,3,7)декан в количестве 1 - 5 г/моль галогенида серебра. 2 табл.

Способ изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий с содержанием иодида серебра 3,0 ± 0,1 мол. путем проведения двухструйной контролируемой эмульсификации при постоянном значении pBr 3,0 3,4 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, осаждения твердой фазы, первого и второго диспергирования, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и последующей спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения светочувствительности эмульсии, на стадии химической сенсибилизации после введения в эмульсию тиосульфата натрия или золотохлористоводородной кислоты в нее дополнительно вводят натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве 0,005 0,01 г/моль галогенида серебра и/или 7-амино-1,3,5-триазацикло[3,3,1,1 ^3 , 7]декан в количестве 1 5 г/моль галогенида серебра.